第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。

根据熵函数以及由此导出的其他热力学函数，可以解决化学反应和物理变化的方向和限度问题。

这就是热力学第二定律的重要作用。

热力学第二定律的克劳修斯说法为：不可能以热的形式将低温物体的能量传到高温物体，而不引起其他变化。

这一说法揭示了热量传递的不可逆性。

热力学第二定律的开尔文说法为：不可能以热的形式将单一热源的能量转变为功而不发生其他变化。

这一说法揭示了热功转换的不可逆性。

开尔文的说法后来被奥斯特瓦德表述为：第二类永动机不可能造成。

所谓第二类永动机乃是一种从单一热源吸收热量，并将所吸收的热量全部转变为功，而不引起其他变化的机器。

2. 熵和熵增加原理熵S 是系统的状态函数、容量性质，是一个宏观物理量。

它与微观物理量热力学概率Ω的关系为ln S k =Ω克劳修斯不等式，()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑可以用来判断过程的可逆性及方向。

大于号表示不可逆，等号表示可逆。

如果是小于号，则说明这个过程是不可能发生的。

在绝热条件下，若系统发生一个可逆变化，则有0S ∆=，如果系统发生一个不可逆变化，则0S ∆>，显然，在绝热过程中，熵值不会减少。

在孤立系统中，若发生一个不可逆变化(这时必定是个自发过程)，系统的熵一定增加。

如果一个孤立系统已经达到平衡态，再发生任何过程都是可逆的。

所以在孤立系统中，熵值永不减少。

这就是熵增加原理。

应该注意，熵增加原理的前题条件是绝热过程或孤立系统。

波尔兹曼公式ln S k =Ω中，熵是一个宏观物理量，热力学概率是一个微观量，这是一个联系宏观热力学与统计热力学的桥梁公式。

3. 亥姆霍兹函数A 和吉布斯函数G亥姆霍兹函数是状态函数、容量性质，定义式为A U TS ≡-，在定温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其亥姆霍兹函数的减少值。

若系统在定温、定容且不做非体积功的情况下，则,,'00T V W A =∆≤，若系统任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。

利用亥姆霍兹函数，在一定条件下可以判别自发变化的方向。

吉布斯函数是状态函数、容量性质，定义式为G H TS ≡-。

在定温、定压条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于吉布斯函数值的减少。

若系统在定温、定压且不做非体积功的情况下，则,,'00T p W G =∆≤。

若系统任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。

利用吉布斯函数，在一定条件下可以判别自发变化的方向。

4. 热力学基本关系式及其应用组成不变的封闭系统，在不做非体积功的条件下的基本公式满足前面基本公式中提到的4个基本式子，利用这些基本公式，加上数学定理、公式等可以导出更多的热力学函数之间的关系式，具体的应用表现在一些不易实测的偏微商可以用实验易测得到的偏微商代替。

5. 热力学第三定律20世纪初期，在大量低温试验的基础上，建立了热力学第三定律，有如下三种说法： 在温度趋于热力学温度0 K 时的定温过程中，系统的熵值不变，即0lim()0T T S →∆=。

在0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。

不能用有限的步骤把一个物体的温度降到热力学温标的0 K 。

二、例题例1 定温下水与NaCl 水溶液混合，此过程是一个不可逆过程，如何将此过程变为可逆过程？ 解答：若NaCl 水溶液的量足够多，则加入一定量的水并不改变其平衡蒸汽压p 。

首先选择在定温条件下和该温度对应水的饱和蒸汽压*p 下使水可逆蒸发为同温、同压下的水蒸气，再使水蒸气的压力在定温下可逆由*p 变为p ，最后使压力为p 的水蒸气定温凝聚到NaCl 水溶液。

则整个过程的每一个过程变为可逆过程。

例 2 1 mol 单原子理想气体始态为273 K ，101325 Pa ，分别经历下列可逆变化 （1） 定温下压力加倍。

（2） 定压下体积加倍。

（3） 定容下压力加倍。

（4） 绝热可逆膨胀至压力减少一半。

（5） 绝热不可逆反抗恒外压0.5×101325 Pa 膨胀至平衡。

试计算上述各过程的Q ，W ，U H S G A ∆∆∆∆∆，，，，。

（已知273K ，101325 Pa 下该气体的摩尔熵为100J ·mol -1·K -1。

） 解答：（1）定温下压力加倍，则120ln1(18.314273ln )15732U H p W Q nRT p J J∆=∆==-=- =-⨯⨯⨯=1211ln1(18.314ln ) 5.7632p S nR p J K J K --∆= =⨯⨯ =-1573J1573JA W G A ∆==∆=∆=或 21ln1573J p G nRT p ∆== （2）定压下体积加倍：nRTp V=当V 1→2V 1时，T 1→2T 1，则,21()3(18.314273)2V m U nC T T J J∆=- =⨯⨯⨯ =340511111(2)(18.314273)J JW p V p V V pV nRT =-∆=--=-=- =-⨯⨯=-2270215675J ()5(18.314273)J25674Jp Q U W H C T T =∆-=∆=- =⨯⨯⨯ = 或 5674p H Q J ∆==21ln5(18.314ln 2)J 214.41J p T S C T -1-1∆= =⨯⨯⨯ K = K21(110014.41)J 114.4J S S S-1-1=+∆ =⨯+ K = K22114()()[5674(2273114.4273100)]J 2.94910JG H TS H T S T S ∆=∆-∆=∆-- =-⨯⨯-⨯ =-⨯22114()()[3405(2273114.4273100)]J 3.17610JA U TS U T S T S ∆=∆-∆=∆-- =-⨯⨯-⨯ =-⨯ （3）定容下压力加倍： nRTV p=当压力加倍时，温度也加倍，即T 2=2T 1，则0W p V =-∆=2121()3405J3405J ()5674JV V p U C T T Q U H C T T ∆=-==∆=∆=-=21ln3(18.314ln 2)J 28.664J V T S C T -1-1∆= =⨯⨯⨯ K = K21108.6J S S S -1=+∆ = K22114()()[5674(2273108.6273100)]J 2.63210JG H TS H T S T S ∆=∆-∆=∆-- =-⨯⨯-⨯ =-⨯22114()()[3405(2273108.6273100)]J 2.85910JA U TS U T S T S ∆=∆-∆=∆-- =-⨯⨯-⨯ =-⨯ （4）绝热可逆膨胀至压力减少一半：0Q =11111122..1122111.667 1.667252 1.66732()()2()273p m v mp T p T R C C R p T p T T Kγγγγγγγ----======2207T K =2121()3[18.314(207273)]J2823.1J823.1J ()5[18.314(207273)]J21372JV p U C T T W U H C T T ∆=- =⨯⨯⨯- =-=∆=-∆=- =⨯⨯⨯- =-0R QS T∆==()[13721100(207273)]J 5228JG H TS H S T∆=∆-∆=∆-∆ =--⨯⨯- =[823.11100(207273)]J 5777JA U S T∆=∆-∆ =--⨯⨯- =(5) 绝热不可逆反抗恒外压0.5⨯101325 Pa 膨胀至平衡。

绝热不可逆过程中不可使用绝热可逆过程方程，现利用下述方法求终态温度。

0Q =U W ∆=12121121221222212()(V V )3()()23273(/273)/(0.5101325)2101325218.4()3[18.314(218.4273)]2680.9(V m V p nC T T p T n R T T nR T p p T K T K T KU C T T JJ H C T T -=-- -=--- =-+⨯⨯ =∆=- =⨯⨯⨯- =-∆=-，外1)5[18.314(218.4273)]21135JJ=⨯⨯⨯- =-理想气体的绝热不可逆过程的熵变计算可使用从状态Ⅰ到状态Ⅱ的普遍熵变公式：1221lnln 15218.4(18.314ln 18.314ln )0.522731.125p p T S nRT C p T J J -1-1∆=+ =⨯⨯+⨯⨯⨯ K = K21101.1S S S J -1=+∆ = K2211()()[1135(218.4101.1273100)]4085G H TS H T S T S J J∆=∆-∆=∆-- =--⨯-⨯ =2211()()[680.9(218.4101.1273100)]4539A U TS U T S T S J J∆=∆-∆=∆-- =--⨯-⨯ = 例3 计算下列过程的熵变（A,B 均为理想气体）(1)n B =1mol T,V n A =1mol T,Vn A +n B T, 2V(2)(3)(4)(5)(6)(7)解答：（1）定温定压下理想气体混合，这是不可逆过程，可设计如下可逆过程：设两箱中间的隔板是一个无摩擦的半透膜理想活塞，此半透膜只能透过B 。