CH2OMgCl H2SO4
CH2OH 64-96%
CH3COPh + PhCH2MgCl
有机锂试剂:
无水乙醚
PhCH2
CH3 C OMgCl Ph
H2O NH4Cl
PhCH2
CH3 C OH Ph 92%
CH3O CH3 H3C C C C CH3
CH3 CH3
+ (CH3)3CLi
无水乙醚 -70oC
H2O
OH 70%
2021/5/11
6
（戊）与氨的衍生物加成缩合
C O H+
C OH H2N Y
H+
C NHY
H2O C
OH2
C NH2Y OH
H+ NHY
NO2
H+ C
C NHY OH
NY
Y
OH NH2 NHPh
NH
NO2 NHCONH2Y
H2Y 羟氨 肼
C=NY 肟
腙
苯肼 苯腙
2,4-二硝基苯肼 氨基脲 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲
H
卤代 缩合
R
α氢 H
受羰基 影响活泼
2021/5/11
O
羰基
极性不 H 饱合键
醛氢 活泼
氧化 歧化
不含α氢的醛
亲 核 加 成
加 氢 还 原
3
（1）羰基的亲核加成
R
（甲）与HCN的加成
C
H (CH3)
羰基化合物的活性次序：
O + HCN
R
OH
C
H
CN
(CH3)
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
2021/5/11
9
（丙）缩合反应
（羟醛缩合/醇醛缩合/Aldol reaction）
O CH3 CH
O 10%NaOH
OH
O
CH2 CH H
5 oC
CH3CH CH2 CH
CH3CH=CHCHO
2-丁烯醛（巴豆醛）
（丁）Mannich反应
O Ph CCH3
HCHO
O HN(CH3)2 HCl Ph CCH2CH2N(CH3)2
O2N
CHO >
（乙）与NaHSO3的加成
R
HO O-Na
CO +
S
H
(CH3)
O
2021/5/11
CHO > H3C
R
O-Na+
C OH
S
H (CH3) O
O
CHO
R
OH
C
O-Na+
H (CH3)
S OO
R
OH
C H (CH3)
SO3-Na+ 白色
4
（丙）与醇的加成
R C
H(R')
H+ R
OH
O + HOR"
O
HOH
H OH H
OHO
RC
CR
O HO
缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高。
no reaction
2021/5/11Fra bibliotek11（乙）还原反应
(a)催化加氢
R
Pt,Pd or Ni R
H
C O + H2
C
(R')H
(R')H
OH
CH3CH=CHCHO H2/Ni CH3CH2CH2CH2OH 催化加氢选择性差
(b)金属氢化物还原
O NaBH4 EtOH
OH 59%
LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂 金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键
H2O HCl
CH3OHCH3 H3C C C C CH3
CH3 CH3 H3C C CH3
有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应
CH3
O +HC C-Na+ 液NH3 H+ 33 oC H2O
C CH OH 65-75%
Reformatsky 反应:
Zn,甲苯 H+
CH2COOC2H5
O + BrCH2COOC2H5
C
H(R')
OR"
半缩醛(酮)
只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。
H+
CHO
OH
O OH
R C
H(R')
OH + HOR"
OR"
H+ R C H (R')
OR" + H2O 缩醛(酮)
OR" 羰基的保护
2021/5/11
5
（丁）与金属有机试剂的加成
格氏试剂:
H2CO +
MgCl 无水乙醚
H2O
2021/5/11
12
（c） Meerwein-Pondorf 还原
O
OH CH3CHCH3
Al(OCHMe)3
异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。
O OH CH3 C CH3
异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。
（d） Clemmensen 还原
O
Zn(Hg), 浓HCl
C CH2CH2COOH reflux, 30 h 要求底物不含对酸或还原剂敏感基团：
70%
O Ph CCH CH2 HN(CH3)2
2021/5/11
10
（3）氧化和还原
（甲）氧化反应(Tollens 和 Fehling) Ag+或Cu2+只氧化醛羰基
RCHO Ag(NH3)2+ HO-,
ArCHO
RCOO+ Ag
ArCOO-
银镜
RCHO Cu2+/HOArCHO 酒石酸盐,
RCOO- + Cu2O 砖红色
2HCHO NaOH HCO2Na CH3OH
O HCH
HO-
OHC
H
OH
H2C O
O
HC OH
CH3O-
HCOO- CH3OH
2021/5/11
14
第六章 羧酸及其衍生物
(一)羧酸的分类和命名
(二)羧酸的制法 （三）羧酸的物理性质
（1）一般物性：
水溶性 沸点
与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。
O RC
卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键
CH2 CH2CH2COOH 82-89%
（e） Wolff-Kishner 还原
R C O NH2NH2
R
NaOEt
C NNH2
R CH2
(R')H
(R')H
(R')H
与Clemmensen还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响
2021/5/11
13
（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）
O (CH3)3C C CBr3
NaOH
O (CH3)3C C O-
O H+ (CH3)3C C OH
71-74%
2021/5/11
8
下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应
OH
O
CH3CH R(H) CH3C R(H)
CH3CH2OH
I2/HO氧化
CH3CHO
I2/HO卤化
CI3CHO
HO- CHI3 + HCOO-
2021/5/11
7
（二） 醛(酮)α-氢原子的反应
σ-π超共轭效应 使α-氢原子的酸性增强
（甲）卤化反应(酸催化)
CC O H
O
Br2, AlCl3
C CH3 乙醚，0oC
O C CH2Br 88-96%
（乙）卤化反应(碱催化)
O Cl2/H2O
O Cl 61-66%
(CH3)3C
O C
CH3
Br2/NaOH 10oC, 1h
第五章 醛、酮
（一）醛和酮的命名 （二）醛和酮的结构
H
C
O
H
H C
H
H
121.7 o
O
116.5o C
O
H
σ键
π键
甲醛的分子结构
2021/5/11
1
（四）醛和酮的物理性质
沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。 水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。
2021/5/11
2
（五）醛和酮的化学性质