气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨 胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对 应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上 是不可能发生的。
(2) 热传导 两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。
(有摩擦时) 不可逆
x
• 功向热转化的过
程是不可逆的。
• 一切自发过程都
是单方向进行的
不可逆过程。
• 热量从高温自动 传向低温物体的 过程是不可逆的
墨水在水中的扩散 （（有真气空体））可不逆可逆
• 自由膨胀的过程是不可逆的。
一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程
都是不可逆过程。
过程不可逆的因素 不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。
可逆过程
若系统经历了一个过程，而过程的每一步都 可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任 何变化，那么这个过程就称为可逆过程。
不可逆过程 如对于某一过程，用任何方法都不能使系统和 外界恢复到原来状态，该过程就是不可逆过程
自发过程 自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。
不可逆过程的实例
力学(无摩擦时) 过程可逆
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程）
热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律
a b c
3个分子的分配方式
气体的自由膨胀
左半边 abc ab bc ac a b c 0
da ac bd a b c d 0 bc db ac bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
20个分子的位置分布
右半边 0 c a b bc ac ab abc
(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) )
微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
4个分子时的分配方式
左半边 abcd abc bcd cda dab ab bc cd 右半边 0 d a b c cd ad ab
2. 熵增原理
孤立系统 Ω1
Ω2 > Ω1 (自动进行)
Ω2
S1 k ln 1
S2 k ln 2
从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为
S2

S1

k ln
2 1

0
(等号仅适用于可逆过程)
孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理
说明
熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以 减少的。
能相交
证 反证法
设两绝热线相交于c 点，在 两绝热线上寻找温度相同
p
a b
绝热线 等温线
的两点a、b。在ab间作一条
等温线， abca构成一循环过
c
程。在此循环过程该中
O
V
Qab A
这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力
学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可
能相交。
§7-8 可逆过程与不可逆过程
( n )
(2) N 个分子全部聚于一
侧的概率为1/(2N)
(3) 平衡态是概率最大的 宏观态，其对应的微 观态数目最大。
N/2 左侧分子数n
2. 热力学第二定律的统计意义 孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行.
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀
说明
(1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一 叙述形式:理想制冷机不可能制成
(2)热力学第二定律的克劳 修斯表述
实际上表明了
w Q2 A
3. 热机、制冷机的能流图示方法
热 机 的
高温热源 T1
Q1
能
A
流
图
Q2
低温热源 T2
致 高温热源 T1
冷

机 的
A
能 流
Q2
图 低温热源 T2
4. 热力学第二定律的两种表述等价
(3) 功热转换
功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵
·引入熵的目的
孤立系统 状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
状态(2)
微观态数少的宏观态
微观态数多的宏观态
宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数
左20
右0
1
左18
右2
190
左15
右5
15504
左11 左10
右9 右10
167960 184756
左9
右11
167960
左5
右15
15504
左2
右18
190
左0
右20
1
包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态
结论 (1) 系统某宏观态出现的
概率与该宏观态对应 的微观态数成正比。
例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶 液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。
为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发 过程进行的方向，而引入熵的概念。
·玻耳兹曼熵公式
S k ln
说明
k 为玻耳兹曼常数
(1) 熵是系统状态的函数。 (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内
分子热运动的无序性的一种量度。 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。
(1) 假设开尔文
高温热源
表述不成立 Q A Q
克劳修斯表 述不成立
低温热源
T1
Q2
Q1
A
A Q2 Q1
Q2
T2
(2) 假设克劳修 斯 表述不成立
开尔文表 述不成立
高温热源
Q2
Q2
Q2
低温热源
T1
Q1
Q1 Q2
A
A Q1 Q2
T2
例 用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可