卡诺制冷机 制冷效率
需求 QL K 付出 W QL QH QL
TL TH TL
完美制冷机
S Q TL Q TH 0 (TH TL )
a.热量不可能自动地从低温热源传到高 温热源而不引起其他变化。（热力学第 二定律的克劳修斯表述） 与热现象有关的一切实际宏观过程都是不可逆的。 热现象的过程所遵守的基本规律： 1.满足能量守恒，热力学第一定律。 2.具有方向性和局限性，热力学第二定律。
2) 由于热力学概率W 的微观意义是分子无序性的一 种量度，而熵 S 与lnW 成正比，所以熵的微观意义 就在于，它也是分子运动无序性的量度。
11-4 现实世界中的熵:热机 热机（热发动机），是一种从外界以热量形式吸收能 量并做有用功的装置。 一、 卡诺热机
理想热机，所有的过程都是可逆的，并且没有由于诸 如摩擦和湍流造成能量的消耗。
卡诺，法国科学家和工程师。 卡诺热机－卡诺循环
二、卡诺热机分析 等温 绝热
净功
功：W QH QL
实际热机效率更低。
理论 车 55％ 核电厂 40％
实际 25％ 30％
热量是由于两物体的温差而造成的从一个物体传给另 一个物体的能量。 功是由于在两物体间作用的力而从一个物体传给另 一个物体的能量。
11-5 现实世界中的熵:制冷机 制冷机：将能量从低温热源传到高温热源的装置。
理想制冷机，所有的过程都是可逆的，并且没有由于 诸如摩擦和湍流造成能量的消耗。
11-7 热力学第二定律和熵的微观意义 一、 宏观状态和微观状态 以理想气体自由膨胀为例
a c
b 真空 d
设分子数：4
a, b, c, d
抽去隔板后的可能情况如下表：
同态数(宏观状态包含的微观状态数W) 1 4 6 4
1
16种微观态，5种宏观态。
微观状态数占宏观状态总数的比例P 1 1 0.250 0.250 16 16
熵变： S S H S L
QH TH

QL TL
0
QH QL W W TL ＝ 1 效率： Q吸 QH QH TH
三、 热力学第二定律 第二类永动机—效率 等于100％的热机—完 美热机。 a.第二类永动机不可能制成。 b.(开尔文表述)不可能存在一系列过程，其唯一效果 是以热量形式从单一热源传出能量，并将这些能量全 部转换为有用功而不引起其他变化。
dW pdV
（做功）
nRT p V
（状态方程）
dEint dQ dW
代入：（热力学第一定律）
dQ pdV nCv dT
dQ dV dT nR nC v T V T
Vf Tf dQ dV dT S nR nCv nR ln nCv ln T V T Vi Ti
在系统状态变化的过程中，不能由于外界的微小变 化使之反向进行，或者虽然可以反向进行但必然会 引起其他变化的过程，叫不可逆过程。
功热转换 热传导 扩散 …...
能量转换有一定方向和限度
三、熵 熵假设：如果在孤立系统中发生一个不可逆过程，系 统的总熵S总是增加的。
熵和能量不同，它不遵守守恒定律，一个孤立系 统的能量是守恒的，它总是保持不变。对不可逆过 程，孤立系统的熵总是增加的。 宏观角度定义 (克劳修斯公式) 微观状态数 (玻尔兹曼公式)
11-1 某些单向过程 一、系统 大量粒子组成的宏观、有限的体系称为热力学系统。 与其比邻的环境称为外界 ①开放系统： 与外界有 m、E 交换 ②封闭系统： 与外界有 E 交换，无 m 交换 ③孤立系统： 与外界无 E、m 交换
例 绝热
开放系统
封闭系统
孤立系统
二、不可逆过程
系统状态变化——热力学过程
1 0.063 16
6 0.375 16
1 0.063 16
如果分子数为N,A侧有n个分子这一宏观状态包含 的微观状态数是： N!
W n!( N n)!
总微观状态数：
2N
分子总数越多，则A、B两侧分子数相等或接近相等的 宏观状态所包含的微观状态数目所占微观状态总数的 比例也越大，对于包含1023量级分子数的实际气体来 说，这一比例几乎是百分之百。
11-6 实际热机的效率 假定： x
卡
W QH
x
卡
即： W
Q' H

得： QH Q'H 记为： QH Q'H 0
W QH QL Q'H Q'L
有结论： Q QH Q'H QL Q'L 0 结论和热力学第二定律矛盾，由此断定假定有误 当都在相同的两个温度之间工作时，没有一台实 际的热机能具有比卡诺热机更高的效率。
11-2 熵的改变 一、 熵变的定义
S S f S i
f
i
dQ T
终态 final
初态 initial
宏观角度定义 (克劳修斯公式)
二、 熵变的计算 (熵)状态参量 (熵)和过程无关 设计可逆过程
求解
三、 熵为态函数 对Cv dT
（内能）
二、热力学第二定律的微观意义
在孤立系统内部所发生的过程，总是由包含微观 状态数目少的宏观态向包含微观状态数目多的宏观态 进行。（热力学第二定律）
任一宏观态中包含的微观态的数目叫做该宏观 态的热力学概率W。 在孤立系统内部所发生的过程，总是由 热力学 概率小 的宏观态向 热力学概率大 的宏观态进 行。 （热力学第二定律）
热力学概率是分子运动无序性的一种量度。 宏观状态的热力学概率 大 小 少 大 小
宏观状态的包含微观状态数目 多
分子运动（变化性）无序性
在孤立系统内部所发生的过程，总是沿着无序 性增大的方向进行（热力学第二定律）。
三、熵的微观意义
玻尔兹曼熵公式
S ln W
1) 任一宏观状态都具有一定的热力学概率W，因而也 就具有一定的熵，所以熵是热力学系统的状态函数。
对于孤立系统，每个微观状态出现的可能性是相同的。
包含微观状态最多的宏观状态就是系统在这一宏 观状态下的平衡态。
如： 气体自由膨胀是由非平衡态向平衡态转变的过程， 从微观上讲，就是由包含微观状态少的宏观态向包含 微观状态多的宏观态进行的过程。相反的过程，在没 有外界影响的条件下是不可能发生的。这就是气体气 体自由膨胀过程的不可逆性的微观实质。
熵变与气体在始末态之间所经历的过程无关
11-3 热力学第二定律 如果一个过程发生在孤立系统中，对不可逆过程， 系统的熵增加；对可逆过程，系统的熵不变。系统 的熵永远不会减少。 热力学第二定律
S 0
熵增加原理
S 0 S 0
不可逆过程
可逆过程
自发过程只有按系统熵值增加的方向才能发生。