Chapter X：热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics)·一切热力学过程都应该满足能量守恒。

问题满足能量守恒的过程都能进行吗?·热力学第二定律告诉我们，过程的进行还有个方向性的问题，满足能量守恒的过程不一定都能进行。

§1 自然过程的方向性一、自然过程的实例1.功热转换的方向性功→热可自动进行焦耳实验(如摩擦生热、焦耳实验)热→功不可自动进行(焦耳实验中，不可能水温自动降低推动叶片而使重物升高)“热自动地转换为功的过程不可能发生”“通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的”，“其惟一效果(指不引起其它变化)是一定量的内能(热)全部转变为机械能(功)的过程是不可能发生的”。

·热机：把热转变成了功，但有其它变化(热量从高温热源传给了低温热源)。

·理气等温膨胀：把热全部变成了功，但伴随了其它变化(体积膨胀)。

2.热传导的方向性热量可以自动地从高温物体传向低温物体，但相反的过程却不能发生。

“热量不可能自动地从低温物体传向高温物体”。

“其惟一效果是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的”。

3.·在绝热容器中的隔板被抽去的瞬间，分子 都聚在左半部(这是一种非平衡态，因为容器内各处压强或密度不尽相同)，此后分子将自动膨胀充满整个容器，最后达到平衡态。

气体绝热自由膨胀的方向性 初态(注意：这是一种非准静态过程)“气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的”实例：生命过程是不可逆的：出生→童年→少年→青年→中年→老年→八宝山不可逆！流行歌曲：“今天的你我怎能重复昨天的故事!”二、各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的(不可逆性相互依存)·相互沟通(相互依存)：一种过程的方向性存在(或消失)，则 另一过程的方向性也存在(或消失)。

1.若功热转换的方向性消失⇒ 热传导的方向性也消失2.若热传导的方向性消失⇒功热转换的方向性也消失假想装置 (a) (b) 若功热转换的方向性消失则热传导的方向性也消失⇒ (a) (b)3.若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失功热转换的方向性也消失(详见有关教材)§2 热力学第二定律“各种宏观过程的方向性的相互沟通”说明宏观过程的进行遵从共同的规律。

一、热力学第二定律热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律。

热量不能自动地从低温物体传向高温物体。

其惟一效果是热全部转变·以上两种说法是完全等效的，这从‘方向性的沟通’一段已得到说明。

·如结合热机，开尔文说法的意义是：第二类永动机是不可能制成的。

(又称单热源热机，其效率η = 1，即热量全部转变成了功)二、热力学第二定律的微观意义从微观上说，热力学第二定律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。

1.功热转换功→热机械能内能有序运动无序运动可见，在功热转换的过程中，自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。

2.热传导初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。

末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。

这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。

3.气体绝热自由膨胀初态：分子占据较小空间末态：分子占据较大空间，分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。

综上可见，一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行这就是自然过程方向性的微观意义。

比喻：从守纪律状态 自由散漫状态可以自动进行，相反的过程却需要加强思想教育、纪律约束。

·还要注意，热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。

·以上从概念上讨论了；状态的无序性；过程的方向性，怎样定量地描写它们是下面要解决的问题。

首先要引入一个重要概念(可逆过程)和一个重要定理(卡诺定理)。

§3 卡诺定理一、可逆过程与不可逆过程1.可逆过程初态末态(外界亦需恢复原状)系统由一初态出发，经某过程到达一末态后，如果能使系统回到初态而不在外界留下任何变化(即系统和外界都恢复了原状)，则此过程叫做可逆过程(reversible process)。

2.不可逆过程：系统经某过程由一初态到达末态后，如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程称不可逆过程(irreversible process)。

一切自然过程都是不可逆过程(实际宏观过程)·因为自然过程(1)有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不可逆的；(2)是非准静态过程，其中间态是非平衡态，涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是不可逆的(例如，前面所讲的气体自由膨胀就是这样的不可逆过程)。

只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程·在有传热的情况下，准静态过程还要求系统和外界在任何时刻的温差为无限小，否则传热过快会引起系统状态的不平衡。

温差无限小的热传导(称等温热传导)是有传热的可逆过程的必要条件。

二、卡诺定理(Carnot’s theorem)早在热力学第一和第二定律建立之前，在研究提高热机效率的过程中，1824年卡诺提出了一个重要定理(这里只作介绍不作证明)，其内容是：(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机(即经历的循环过程是可逆的)，其效率都相等，与工作物质无关。

(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机(经历的过程是不可逆循环)，其效率不可能大于可逆热机的效率。

实际η不可逆<η可逆·前面所讲的以理想气体为工质的卡诺热机就是可逆热机(无摩擦、准静态)。

·根据卡诺定理可以知道，卡诺热机(卡诺循环)的效率是一切热机效率的最高极限。

§4 熵·熵(entropy) (以S表示)是一个重要的状态参量。

·热力学中以熵的大小S描述状态的无序性，以熵的变化∆S描述过程的方向性。

·本节将讨论熵的引进、计算等问题。

一. 克劳修斯熵等式1.对于卡诺循环(是可逆循环)其效率⇒∵ |Q 2| = -Q 2有·热温比 ：系统从每个热源吸收的热 量与相应热源的温度的比值。

·说明，对于卡诺循环，热温比 代数和等于零。

Q 1 T 1 |Q 2| T 2 - = 0， Q 1 Q 2 + = 0 T 1 T 2Q i T iQ i T i= 1 - ηc = 1 - |Q 2| Q 1 T 2 T 12.对于任意可逆循环·任意的可逆循环可以分成很多小的卡诺循环，对于第i 个小卡诺循环有·对所有的小卡诺循环来说有∑i 是对锯齿形循环曲线上各段的吸热∆Q i与该段的温度之比求和。

∆Q i 1 T i 1 ∆Q i 2 T i 2 + = 0 ∑i ( ) = 0 ∆Q i T iPVi 2T i 2 克劳修斯等式的证明·当小卡诺循环的数目趋向无穷大时，锯齿形循环曲线就趋向原循环曲线，上式的求和写作积分克劳修斯等式d Q是系统与温度为T的热源接触的无限小过程中吸收的热量(代数值)，积分是沿整个循环过程进行。

·上式说明，对任一系统，沿任意可逆循环过程一周，d Q/T的积分为零。

二、熵1.两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。

·右图为一任意可逆循环，·由上式有·由于过程是可逆的，所以有于是可得，这说明：在状态1、2之间， 和过 程无关(注意：必须是可逆过程), 也可以说是积分与路径无关。

⎰ 1 () d Q T2 d Q d Q d Q T T⎰ R ( ) = ⎰ 1a2( ) + ⎰ 2b1( T d Q d QT ⎰ 2b1( ) = -⎰ 1b2( )T d Q d Q ⎰ 1a2( ) = ⎰ 1b2( ) T T P V 两状态间任一可逆过程 的热温比的积分相等2.熵的增量·力学中，根据保守力作功与路径无关，引入了一个状态量---势能。

·这里根据 与可逆过程(路径)无关， 也可以引入一个只由系统状态决定的物理量--熵。

·其定义是：当系统由平衡态1过渡到平衡态2时，其熵的增量(以下简称“熵增”)等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态2的 的积分，即克劳修斯熵公式 (1865年克氏引入了熵的概念)·积分只和始、末态有关，和中间过程无关。

式中，d Q ⎰1( ) T2 d QS1 -- 初态熵，S2 -- 末态熵，R示沿可逆过程积分熵的单位-- J/K (焦尔/开)思考：可逆绝热过程，∆S = ？(答：熵增为零) 即系统经历此过程时，其熵保持不变。

可逆绝热过程 --- 等熵过程。

思考：可逆循环，∆S = ？(答：熵增为零)·可逆元过程：熵增d S = (d Q/T)可写作d Q = T d S由热力学第一定律有d Q = d E + P d V于是(可逆过程)热力学基本关系(此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程)3.熵值·上式积分只能定义熵的增量。

·欲知系统在某状态的熵的数值，还需先选一基准状态，规定基准状态：S基准= S0(常数)或0·于是某状态a的熵值S a为三、熵增的计算·熵是状态的函数。

当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，只决定于始、末两态。

·因此，当给定系统的始、末状态求熵增时，可任选(或说拟定)一个可逆过程来计算。

·计算熵增的步骤如下：(1) 选定系统(2) 确定状态 (始、末态及其参量)(3) 拟定过程 (可逆过程)[例1] 一摩尔理想气体从初态a(P 1,V 1,T 1)经某过程变到末态b(PC V 、C P 解：(1)拟定可逆过程Ⅰ(acb) P P P o如图，a (P 1V 1T 1)→c (P 1V 2T c )→b (P 2V 2T 2)等压膨胀 等容降温， 可得 ·理想气体熵公式(ν mol )还可表示成S (T , P ) ；S (P , V ) 请自己写出= T c T 1 V 2 V 1 ∵C P = (C V +R )， ∆S = C V ln( ) + R ln( ) T 2 T 1 V 2 V 1d Q d Q P d Q V T ∆S = S b - S a = ⎰a ( )b TT = ⎰a ( ) + ⎰c ( ) c b = ⎰a ( ) + ⎰c ( ) c b d T T C V d T T C P(2)拟定可逆过程Ⅱ(adb)如上图，a (P 1V 1T 1)→d (P 2V 1T d )→b (P 2V 2T 2)等容降温 等压膨胀同样可得(请自己练习)：·此例也可以拟定一个任意的可逆过程，由热力学基本关系式有d S = + ( )d Vd E T P T∆S = C V ln( ) + R ln( ) T 2 T 1 V 2V 1V 1 ∴ ∆S = ⎰a d Sb d V VR = ⎰ ( ) + ⎰ ()d T T C V T 2 T 1 V2 = C V ln( ) + R ln( ) T 2 T 1 V 2V 1d T T d VV= C V + R T d S = d E + P d V[例2]把1千克20︒C 的水放到100︒C 的炉子上加热，最后达100︒C 。