p
S T
V
由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并利用
复合函数求微商的法则，可得：
S S S V T p T V V T T p
所以
Cp
CV
T S V
V T T
p
(2.2.5)
利用麦氏关系(2.2.3)，最后可得
T
(
S T
)
p
(
V p
)T
(
S p
)T
(
V T
)p
(T ,V ) (T , p)
(
V p
)T
作2.2业，：2.23.，1，2.4
T ( S ) T
Cp T
p
(
T
V T
(
S p
)T
(
( V
)
2 p
p
V T
)T
)
p
(
V p
)T
Cp
Cp
CV
T
(
V T
)
p
(
V T
(
V p
)T
)p
（ V T T)2ps源自1 VV pS
所以
T
1 V
V p
T
s
1 V
V p
S
T
1 V
V p
T
(V , S )
( p, S) (V ,T )
( p,T )
(V , S )
(V ,T ) ( p, S)
( p,T )
CV Cp
三. 简单系统的 Cp 和CV 的关系
2. (a) Cp －CV：
Cp
CV
T
S T
V T
（
V p
)T
T
2
13
附录1：几个重要的数学关系式
给定四个态变量x、y、z 和 w，且 f (x, y, z) = 0，w 是变量x, y, z 中任意两个的函数，则有
x y
z
1 y
x z
x y
z
y z
x
z x y
1
x w z
x y
z
y w z
x y
z
x y
w
x w
y
dT
( S V
)T
dV
dU TdS pdV
S
S
T
( T
)V
dT
T
( V
)T
dV
pdV
S
S
T (T )V
dT
[T ( V
)T
p]dV
T
(
S T
)V
dT
[T
(
p T
)V
p]dV
比较，得定容热容量： CV
(
U T
)V
T
(
S T
)V
能态方程：
( U V
)T
T ( S V
)T
p
T
(
p T
)V
p
7
理想气体和范氏气体能态方程的推导：
(2.1.1)
由 H = U + pV、 F = U – TS 和 G = H – TS 易得：
dH = TdS + Vdp
(2.1.4)
dF = – SdT – pdV
(2.1.7)
dG = – SdT + Vdp
(2.1.10)
二. 麦克斯韦( Maxwell )关系
由于U, H, F, G均为状态函数，它们的微分必定满足 全微分条件，即:
理想气体：
pV nRT
范氏气体：
( U V
)T
T
(
p T
)V
p
T
nR V
p
0
(
p
an2 V2
)(V
nb)
nRT
p
nRT V nb
an2 V2
p (T )V
nR V nb
( U V
)T
nRT V b
p
an2 V2
8
二. 焓态方程
H p
T
V
T V T
p
Cp
T
S T
p
(2.2.10) (2.2.8)
T
(
S T
)
p
dT
T
(
S p
)T
dp
Vdp
T ( S T
) p dT
[T
(
S p
)T
V ]dp
S
V
T (T ) p dT [T ( T ) p V ]dp
比较，得定压热容量：
Cp
( H T
)p
T ( S T
)p
焓态方程：
( H p
)T
T
(
S p
)T
V
T (V T
)p
V
10
三. 简单系统的 Cp 和CV 的关系 1. CV /Cp： s / T CV / C p
U 0 V T
这正是焦耳定律。
(2)
对于范氏气体（1
mol），
p
a v2
v
b
RT
U V
T
a v2
实际气体的内能不仅与温度 有关，而且与体积有关。
能态方程的推导，选T,V为参量：
U U (T,V )
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
S S(T ,V )
dS
( S T
)V
第二章 均匀物质的热力学性质
本章介绍均匀物质系统的热力学性质。 主要内容有：
麦克斯韦关系及简单应用； 气体的节流过程和绝热膨胀过程； 特性函数； 辐射热力学； 磁介质热力学
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
一. 热力学函数U, H, F, G 的全微分
热力学基本微分方程：
dU = TdS – pdV
Cp
CV
T p T
V V T
p
VT 2 T
对于理想气体，C p
CV
T（
p T
)V（
V T
)
p
T
nR nR Vp
nR
2. (b) Cp －CV： 用雅可比行列式证明
证明：
S
(S,V )
CV T (T )V T (T ,V )
Cp
CV
（ V T（ VT
p
)
2 p
)T
T
(S,V ) (T , p)
S V V S
比较 dU = TdS – pdV
可得： U T S V
U p V S
(2.1.2)
同理：
H T S p F S T V G S T p
H p
S
V
F p V T
G p
T
V
(2.1.5) (2.1.8) (2.1.11)
§2.2 麦氏关系的简单应用
T V
S
p S
V
(2.2.1)
T p
S
V S
p
(2.2.2)
S V
T
p T
V
(2.2.3)
S p
T
V T
p
(2.2.4)
以上四式就是著名的麦克斯韦关系（简称为麦
氏关系）。它们在热力学中应用极其广泛。
三. 麦克斯韦( Maxwell )关系数学推导：
由U=U(S, V)，得： dU U dS U dV
一. 能态方程
U T p p V T T V
CV
T S T
V
(2.2.7) (2.2.5)
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化 率与物态方程的关系，称为能态方程。
第二式是定容热容量。
温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。
讨论：
(1) 对于理想气体, pV = nRT，显然有：
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率 与物态方程的关系，称为焓态方程。
第二式是定压热容量。
温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
焓态方程的推导，选T,P为参量
H H (T, p)
dH
( H T
)p
dT
( H p
)T
dp
S S(T, p)
dS
( S T
)
p
dT
( S p
)T
dp
dH TdS Vdp
w y
z
(2.2.A1) (2.2.A2) (2.2.A3) (2.2.A4)
附录2：运用雅可比行列式进行导数变换
设： u u(x, y),v v(x, y)