△ fHm = △ rHm,1 + △ rHm,2 +△ rHm,3 +△ rHm,4
+△ rHm,5 + △ rHm,6 mol-1 △ rHm,1 =89.2kJ·
△ rHm,3 △ rHm,2 =418.8kJ· mol-1
=15.5kJ· mol-1
mol-1 △ rHm,4 =96.5kJ·
1.三种典型的离子晶体
NaCl型
晶格：面心立方
配位比：6:6 晶胞中离子的个数： (红球－Na+ ,
绿球－Cl-)
1 1 1 Na ： 12 1 4个 Cl ： 8 6 4个 8 2 4

CsCl型
晶格： 简单立方 配位比： 8:8
(红球－Cs+ ,
绿球－Cl-)
例如：μ(SF6) = 0，键矩互相抵消， μ(H2O)≠0，键矩未能抵消。
分子的偶极矩μ(×10－30 C· m)
分子式 H2 N2 CO2 CS2 CH4 CO CHCl3 H2S 偶极矩 0 0 0 0 0 0.40 3.50 3.67 分子式 SO2 H2O NH3 HCN HF HCl HBr HI 偶极矩 5.33 6.17 4.90 9.85 6.37 3.57 2.67 1.40
mol-1 △ rHm,5 =-324.7kJ· mol-1 △ fHm =295.3kJ· 上述数据代入上式求得：
△ rHm,6 =-689.1kJ· mol-1
则：U =689.1kJ· mol-1
2.Born-Lande公式
KAZ1Z 2 1 U (1 ) R0 n
当 R0 以pm，U 以 kJ mol 为单位时，
定义：在标准状态下，按下列化学反
应计量式使离子晶体变为气体正离子和气
态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用
U 表示。 MaXb(s)
aMb+(g) + bXa-(g)
△ rHm
例如： NaCl(s)
Na (g) + Cl (g)
-1 -1
+
-
△ rHm 786kJ mol
U 786kJ mol
Packing)；
体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。
§9.3
离子晶体
9.3.1 离子晶体的特征结构 9.3.2 晶格能 9.3.3 离子极化
9.3.1 离子晶体的特征结构
离子晶体：密堆积空隙的填充。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。
NaCl NaCl
思考题：
解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：
BeCl2 MgCl 2 CaCl2 SrCl 2 BaCl2
熔点/℃
405
714
782
876
962
§9.4
分子晶体
9.4.1 分子的偶极矩和极化率
9.4.2 分子间的吸引作用 9.4.3 氢键
9.4.1 分子的偶极矩和极化率
1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性 分子的极性大小。 ql
§9.4
§9.5
分子晶体
混合晶体
§9.1
晶体结构和类型
9.1.1 晶体结构的特征与晶格理论
9.1.2 晶体缺陷
9.1.3 球的密堆积 9.1.4 晶体类型
非晶体
9.1.1 晶体结构的特征与晶格理论
晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞 在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 晶胞的两个要素： 1. 晶胞的大小与形状： 由晶胞参数a，b，c， α，β，γ表示， a，b，c 为六面体边长， α，β， γ 分别是bc ， ca , ab 所 组成的夹角。
ZnS型 n的取值：
离子电子 层构型 n值 He 5 Ne 7 Ar Kr Xe
A=1.638
(Cu )
9
+
(Ag )
10
+
(Au )
12
+
3.Калустинский公式
Z1Z 2 34.5 U 1.20210 1 {r r } {r r }
2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分 子的变形性大小指的是正电中心与负电中心 发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变 偶极长度大) 。 影响分子变形性大小的因素：
外因：外加电 场愈强，分子 变形愈厉害； 内因：分子愈 大，分子变形 愈厉害。
分子的极化率α(×10－40C· m2 · V－1)
138940 AZ1Z 2 1 1 U (1 ) kJ mol R0 n 式中： R0—正负离子核间距离， Z1，Z2 —分别为正负离子电荷的绝对值， A —Madelung常数,与晶体类型有关，
n —Born指数,与离子电子层结构类型有关。
1
A的取值： CsCl型 A=1.763
NaCl型 A=1.748
1.Born-Haber循环
1 K (s) + Br2 (l) 2
△ fHm
KBr(s)
U △ rHm,6
1 升 Br2 (g) 华 △ rHm,1 2 1 焓 键能 △ rHm,4 2气源自热 △ rHm,3Br (g)
K(g)
△ rHm,2
电离能
△ rHm,5
电子亲和能
Br (g) + + K (g)
按带心型式分类，将七大晶系分为14种 型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心 立方和面心立方三种型式。
9.1.3 球的密堆积
1.六方密堆积：hcp
第三层与第一 层对齐，产生 ABAB…方式。 配位数：12 空间占有率： 74.05%
2.面心立方密堆积：fcc
第三层与 第一层有错位， 以ABCABC… 方式排列。
2
2
令 r 1
r / r 0.414
NaCl晶体
r / r 0.414 理想的稳定结构(NaCl)
r / r 0.225 → 0.414 0.414 → 0.732 0.732 → 1.00 半径比规则
配位数 4 6 8
构型 ZnS 型 NaCl 型 CsCl 型
9.3.2 晶格能
第九章
晶体结构
• 教学要求： • 1、理解晶体的基本概念，掌握四种晶体类 型的特征和性质； • 2、初步了解离子极化的概念及其应用； • 3、掌握金属键的“自由电子”理论，了解 能带理论。 • 教学难点： • 离子极化；离子晶体的空间结构。
第九章
§9.1
§9.2 §9.3
晶体结构
晶体结构和类型
金属晶体 离子晶体
式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。 极性分子 非极性分子 μ≠0 μ=0
双原子分子： 异核：HX 多原子分子： O3（V字形）
同核： H2 N2 O2
S8，P4
CO 2 BF3 ，CH 4 ，
NH3
分子的偶极矩与键矩的关系： 极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩
多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和，
晶格能对离子晶体物理性质的影响： 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶 格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。
NaCl 型 离子晶体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO Z1 1 1 1 1 2 2 2 2 Z2 1 1 1 1 2 2 2 2 r+ /pm 95 95 95 95 65 99 113 135 rU /pm /kJ·mol-1 136 920 181 770 195 733 216 683 140 4147 140 3557 140 3360 140 3091 熔点 /o C 992 801 747 662 2800 2576 2430 1923 硬度 3.2 2.5 <2.5 <2.5 5.5 4.5 3.5 3.3
9.3.3 离子极化
未极化的负离子
极化的负离子
离子的极化率(α)： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化力(f )： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。
1.离子的极化率(α ) 一般规律： ① 离子半径 r ： r 愈大， α 愈大。 如α ：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。 如：α (Na+) >α (Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：α (S2－) >α (Cl－) ⑤ 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-> 9－17e->8e如：α (Cd2+) >α (Ca2+)； α (Cu+) >α (Na+)
SiO 2
NaCl 干冰
§9.2
金属晶体
9.2.1 金属晶体的结构 9.2.2 金属键理论
9.2.3 金属合金
9.2.1 金属晶体的结构
金属晶体是金属原子或离子彼此靠金 属键结合而成的。金属键没有方向性，金 属晶体内原子以配位数高为特征。 金属晶体的结构：等径球的密堆积。
金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积(Hexgonal close Packing)； 面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode
5
n n
n ：晶体分子式中正离子的个数 n ：晶体分子式中负离子的个数
例如：CaCl2 1 2 3 2 1 34.5 5 U ( NaCl ) 1.202 10 (1 ) 95 181 95 181