2004年全国化学竞赛初赛模拟试卷（三）（时间：3小时满分：100分）第一题（6分）舞台上产生烟幕的方法很多，其中一种方法是在硝酸铵上覆盖一些锌粉，温热之，再加几滴水，即产生大量烟。
已知参加反应的NH4NO3和Zn物质的量之比为1︰1。
1．写出该反应方程式。
2．烟主要由组成。
3．若不加水，实际上不会发生反应，为什么？4．若不加水，是否有其他方法令反应进行（若有，写出方法）。
5．有趣的是，若硝酸铵和锌粉潮湿，或滴加的水过多，实验又会失败。
分析原因。
第二题（5分）对氨基苯酚（PAP），是一种重要的有机精细化工中间体，在制药行业可用于生产扑热息痛、扑炎痛和安妥明等药品；染料工业用于生产各种硫化染料、酸性染料和毛皮染料；还可用作橡胶防老剂和照相显影剂等。
生产PAP的新工艺是电解法：在硫酸介质中，电解硝基苯可得。
该法很好地解决了生产过程中的污染问题，工艺过程基本无三废，真正实现了清洁生产，且具有产品品质好，工艺过程简单等优点，是PAP生产的发展方向。
请写出该电解法的电极反应和总反应方程式。
第三题（7分）已知过二硫酸铵能将I－氧化为I2，但该反应进行得非常缓慢。
今在小烧杯中依次加入5mL 0.2mol/L KI，4mL 0.01mol/L 硫代硫酸钠，1mL 0.4％淀粉溶液及10mL 0.2mol/L 过二硫酸铵，搅拌混合。
（硫代硫酸钠与过二硫酸铵不反应）1．写出可能发生的化学反应方程式。
2．请预测观察到的现象，并作简要说明。
广谱杀菌剂邻苯基苯酚（OPP）及其钠盐，作为果蔬保鲜剂、家庭、医院等公共场所的消毒剂在欧美等国已广泛使用多年。
可用六碳原子的有机A为原料合成。
1．写出A和OPP的结构简式；2．写出合成反应的第一步方程式。
第五题（6分）铌酸锂是一种重要的铁电材料，它拥有优良的压电、电光、声光、热电、光折变和非线性光学性质等一系列特殊性质，被广泛应用于光导、光调制器、光开关、非挥发存储器、声表面波和二次谐波发生器等器件。
铌酸锂的工业合成流程如右图所示：1．写出反应物的名称；2．写出制备中两个主要的化学方程式；3．为什么为什么第一阶段反应要在干燥的环境下进行。
第六题（11分）灰锡为立方面心金刚石型结构，晶胞参数a＝648.8pm。
1．写出晶胞中八个Sn原子的原子分数坐标；2．计算Sn的原子半径；3．灰锡的密度为5.77g/cm3，求Sn的原子量；4．白锡为四方晶系，a＝583.1pm，c＝318.2pm，晶胞中含四个锡原子，请通过计算说明由白锡变为灰锡，体积是膨胀还是收缩？5．已知白锡中Sn－Sn平均键长为310pm，判别哪一种晶型中的Sn－Sn键强？哪一种Sn 的配位数高？第七题（6分）双水杨醛缩乙二胺合铜[Cu(Salen)]可作为氧化安息香（右图所示）的催化剂。
该催化剂的制备分两步：①水杨醛与乙二胺反应生成双水杨醛缩乙二胺；②再与CuSO4反应生成配合物Cu(Salen)。
1．安息香是否有光学活性，如果有，说明有几个手性碳原子；2．画出安息香的氧化产物；3．写出合成双水杨醛缩乙二胺的反应方程式；4．画出配合物Cu(Salen)的结构简式。
Argyrodite（一种矿石）是一种整比化合物，它含有银（氧化态为＋1）、硫（氧化态为－2）和未知元素Y（氧化态为＋4）。
在Argyrodite中银与Y的质量比是m(Ag)︰m(Y)＝11.88︰1。
Y生成一种红棕色的低价硫化物（Y的氧化态是＋2）和一种白色的高价硫化物（Y的氧化态是＋4）。
红棕色的低价硫化物是通过在氢气流中加热Argyrodite所得到的升华物，而残留物是Ag2S和H2S。
如果在400K和100kPa下完全转化10.0g的Argyrodite需要0.295L氢气。
根据上面的描述：1．计算Y的摩尔质量；2．写出Y的化学符号和Argyrodite的化学式；3．写出氢气和Argyrodite反应的化学方程式。
第九题（8分）2－萘甲醚是粉红色固体，熔点约73℃，可用两种方法制备。
1．制备2－萘甲醚的传统方法是用2－萘酚与硫酸二甲酯在碱性催化下反应制备（水浴加热），写出反应方程式。
2．制备2－萘甲醚的新方法是以三氯化铁作为催化剂，在微波照射下，用酚与醇反应生成，写出反应方程式。
3．新方法的产率为59%，如何将产物从反应体系中分离？4．新方法比传统方法有很多优点，如：①缩短了反应时间，传统方法要2h，新方法只要15min；②……请再列举2个优点。
第十题（10分）ZnCO3与醋酸溶液反应，析出晶体，并在氯仿中重结晶，得到无水晶体A。
A是具有很高对称性的配合物分子。
将A在空气在灼烧，得到ZnO，失重48.4%。
1．通过计算确定A的化学式；2．写出制备A的化学方程式；3．Zn的常见配位数是4，画出A分子的空间结构，说明中心原子Zn的杂化态。
4．铍和锌分别为ⅡA及ⅡB族元素，在很多性质上相类似。
因此Be也可以形成结构与A 相似的配合物B。
但Zn的配合物易水解，而Be的配合物不易水解。
请解释。
有机物X室温下是液体，易溶于水，具有酸性，化学性质稳定，遇明火燃烧。
①取1.00g X，加入到50.00mL 0.300mol/L的标准NaOH溶液中；以酚酞为指示剂，有0.200mol/L的标准盐酸溶液滴定过量的NaOH溶液，消耗25.00mL。
②取1.00g X，在适量氧气中完全燃烧，在120℃下得到2种气体产物，其平均摩尔质量约为30g/mol；再用足量Ca(OH)2吸收此燃烧产物，得到3.17g沉淀。
1．通过计算，确定X的结构简式2．为什么X呈现酸性3．X有什么用途？第十二题（17分）单质A与氟以1︰9的摩尔比在室温、高压（约为一兆帕）下混合、加热到900℃时有三种化合物B、C和D形成，其摩尔质量递增。
它们都是熔点低于150℃的晶体。
测得C中含氟量为36.7％（重量）、D中含氟量为46.5％（重量）。
用无水氟磺酸在－75℃处理B时，形成化合物E和HF。
E为晶体，在0℃时可稳定数周，但在室温只要几天就分解了。
1．通过计算或讨论，确定X的元素符号；2．写出B、C、D的化学式和E的结构简式3．根据价电子层电子互斥理论（VSEPR），B和C分子的几何构型各是什么？4．使开始得到的B、C和D的混合物水解。
B水解时放出A和O2，并且形成氟化氢水溶液。
C水解时放出A和O2（摩尔比为4︰3），并形成含有氧化物AO3和氟化氢的水溶液。
D 水解没有气体放出。
写出三水解作用的反应方程式。
5．AO3具有强氧化性，可以将Mn2＋氧化为KMnO4，写出离子反应方程式。
6．把B、C、D混合物完全水解以测定组成。
用水处理一份混合物样品时，放出60.2mL 气体（在290K和100kPa下测定的），这一气体中含有O2 40.0％（体积）。
用0.100mol/L FeSO4水溶液滴定以测定水中AO3含量，共用36.0mL FeSO4溶液。
计算原始B、C、D混合物的物质的量之比。
参考答案（0503）第一题（6分）1．NH4NO3＋Zn ZnO＋N2＋2H2O（2分）2。
ZnO固体颗粒（1分）3．NH4NO3与Zn均为较稳定的固体，外界条件不改变；通常不会发生反应。
（1分）4．有。
加热即可（1分）5．水份过多无法产生烟（1分）第二题（5分）阳极反应：2H2O→O2↑＋4H＋＋4e－（1分）阴极反应：C6H5NO2＋4H＋+4e－→HOC6H4NH2＋H2O（2分）总反应：C6H5NO2＋H2O＝HOC6H4NH2＋O2↑（2分）第三题（7分）1．(NH4)2S2O8＋2KI＝(NH4)2SO4＋K2SO4＋I2（2分）2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6＋2NaI（1分）2．反应经过一段时间以后，溶液会突然变成蓝色。
（1分）2Na2S2O3与I2的反应是能迅速完成的，因此(NH4)2S2O8氧化I－产生的I2能被同时还原，故刚开始时看不到蓝色。
根据加入反应物的量，2Na2S2O3过量，Na2S2O3会消耗完毕，此时I2便与淀粉作用，出现特有的深蓝色。
（3分）第四题（6分）1．A：＝O（2分）OPP：（2分）2．（2分，不失水也可以）第五题（分）1．LiOC(CH3)3：叔丁醇锂Nb(OCH2CH3)5：五乙醇铌（各1分）2．LiOC(CH3)3＋Nb(OCH2CH3)5＋CH3CH2OH＝LiNb(OCH2CH3)6＋(CH3)3COHLiNb(OCH2CH3)6＋3H2O＝LiNbO3＋6CH3CH2OH（各1.5分）3．反应物极易水解（1分）第六题（11分）1．8个原子的分数坐标为：（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2），（1/4，1/4，1/4），（1/4，3/4，3/4），（3/4，1/4，3/4），（3/4，3/4，1/4）[ 后面四个或写作（1/4，1/4，3/4），（1/4，3/4，1/4），（3/4，1/4，1/4），（3/4，3/4，3/4）]（2分）2．键长为立方晶胞体对用线的1/4：281.0pm（1分）；原子半径：141pm。
（1分）3．晶胞中含八个Sn原子，故原子量为：118.7（2分）白锡密度：7.288g/cm3（2分）从两者的密度数据可知，由白锡变为灰锡，体积膨胀。
（1分）5．从键长数据可知灰锡中的Sn－Sn键较强。
由密度数据可推测在白锡中Sn的配位数较高。
（实际上，灰锡中Sn 的配位数为4，白锡中每个Sn 原子周围有四个距离为301.6pm 的原子和两个距离为317 spin 的原子。
）（2分）第七题（6分）1．有光学活性，1个手性碳原子（1分）2．（1分）3．＋2H 2O （2分）4．（2分）第八题（9分）1．设Argyrodite 的化学式为Ag 2x Y y S x ＋2yAg 2x Y y S x ＋2y ＋yH 2＝xAg 2S ＋yYS ＋yH 2S （1分）参加反应的H 2的物质的量是n(H 2)＝100×0.295/400×8.314＝0.00887mol （1分） 即10︰0.00887＝(107.9×2x×12.88/11.88＋32.1x ＋64.2y)︰y （2分） 简化后得x/y ＝4.00，即x ＝4，y ＝1，Y 的摩尔质量72.66g/mol （2分）2．Y ：Ge （1分） Argyrodite ：Ag 8GeS 6（1分）3．Ag 8GeS 6＋H 2＝4Ag 2S ＋GeS ＋H 2S （1分）第九题（8分）1．2OH ＋(CH 3)2SO 2＋2NaOH −−−→−水浴加热2OCH 3＋Na 2SO 4＋2H 2O（2分）2．OH ＋CH 3OH −−−−→− 微波3FeCl OCH 3＋H 2O （2分）3．反应结束后，加入少量水，用10mL 无水乙醚分两次萃取，再用10%氢氧化钠和水洗涤醚层，醚层经干燥后在水浴上蒸去乙醚，再冷却析出固体。