不同方法制备ZSM-11分子筛催化剂上乙醇和苯气相烷基化制乙苯辛文杰;张爽;杨传禹;刘盛林;徐龙伢【摘要】采用固定床反应器考察了在一定温度水热处理后无黏结剂、Al2O3和SiO2黏结剂成型制备的强酸量相近ZSM-11分子筛催化剂催化乙醇和苯气相烷基化反应性能.采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)和热重分析(TG)等技术手段对ZSM-11分子筛样品进行了表征.结果表明,Al2O3和SiO2成型的ZSM-11催化剂(Cat-A、Cat-B)的微孔体积相近,无黏结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C)的BET比表面积最小,微孔体积最大;与Cat-A和Cat-B相比,Cat-C的强酸中Br?nsted酸/Lewis酸酸量比最高.在乙醇和苯气相烷基化反应中,乙醇未完全转化的情况下,Cat-A上苯和乙醇转化率最高.还考察了Cat-A分子筛催化剂上气相烷基化反应寿命,在500 h的反应过程中,乙醇转化率可达99.9％,苯的转化率维持在12％,产物中烃类液体选择性达到98％～99％.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2018(034)006【总页数】7页(P1233-1239)【关键词】ZSM-11;苯;乙醇;烷基化【作者】辛文杰;张爽;杨传禹;刘盛林;徐龙伢【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大学 ,北京 100049;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023【正文语种】中文【中图分类】TQ426.96乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯(其产量居于世界聚烯烃单体产量的第三位)。
目前, 乙苯生产主要有乙烯(干气)和苯气相法和液相法[1]，但在缺乏乙烯资源的地区难以实施。
乙醇也是一种很好的烷基化剂，目前主要来源于粮食发酵。
近年来，国内合成气制乙醇、醋酸和醋酸酯加氢制乙醇陆续投产成功，另外，生物质制纤维素乙醇也取得了重要进展，这些为乙醇的进一步利用提供了更多的可能。
采用乙醇与苯一步气相烷基法合成乙苯, 省去了乙醇脱水装置的投资和操作费用，是乙苯来源的有效补充。
ZSM-5分子筛催化剂在乙醇和苯烷基化反应中的催化性能与其自身的孔结构和酸性质密切相关, 能否选择出孔结构适宜、酸性良好的分子筛作为反应催化剂是烷基化能否顺利进行的关键[2]。
Song等[3] 报道，HZSM-5催化剂上丁烯芳构化是一个由强酸中心催化的反应，经历的各步氢转移反应可由不同强度的酸中心催化，ZSM-11和ZSM-5分子筛均为二维孔道体系的Pentasil沸石，两者的孔道结构不同，ZSM-11是拓扑结构为MEL的分子筛，由椭圆形十元环二维直孔道(0.51 nm×0.55 nm)相交而成。
ZSM-5是拓扑结构为MFI的分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54 nm×0.56 nm)和正弦形孔道(0.51 nm×0.54 nm)相交组成。
虽然这两类分子筛具有相似的构型，但也存在区别。
在某些催化反应中，ZSM-11比ZSM-5具有更优异的性能。
例如，1-己烯芳构化反应中，ZSM-11分子筛催化剂上芳烃选择性高于ZSM-5，可能是因为生成的C7和C8芳烃更容易从ZSM-11上脱附[4]。
在相似的粒径和硅/铝比的条件下，本实验结果表明，HZSM-11上乙醇和苯气相烷基化反应的稳定性优于ZSM-5(未列出)，但乙醇和苯烷基化是否也是在ZSM-11分子筛的强酸中心上进行，有关研究尚未见报道。
通常水热合成的分子筛呈粉末状，在实际应用过程中，为了提高分子筛催化剂的机械强度，一般要将分子筛粉体与黏结剂(Al2O3和SiO2等)湿混、挤条成型和烘干焙烧。
这些均可能影响催化剂的传质和扩散性能。
而无黏结剂分子筛可克服加入黏结剂带来的负面效应，因此备受关注。
本研究组比较了无黏结剂ZSM-11催化剂、Al2O3和SiO2黏结剂成型的ZSM-11催化剂(均经水热处理)上干气芳构化的反应性能，结果表明，无黏结剂ZSM-11催化剂上乙烯转化率、产物中液体和芳烃收率最高[5]。
在此基础上笔者通过不同水蒸气温度对ZSM-11/Al2O3、ZSM-11/SiO2以及无黏结剂[4]催化剂进行处理，得到强酸量相近的3个样品(Cat-A、Cat-B、Cat-C),比较了其物化性能及催化乙醇和苯气相烷基化反应性能，考察了Cat-A分子筛催化剂的反应稳定性。
1 实验部分1.1 原料和试剂硝酸铵、乙醇、苯、1,6己二胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心产品；四丁基溴化铵(TBABr)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水，自制；拟薄水铝石(质量分数76%)，SASOL Germany GmbH公司产品；硅溶胶(w(SiO2)=25.59%, w(Na2O)=0.31%, w(Al2O3)=0.10%,w(H2O)=73.99%)，青岛海洋化工有限公司产品。
1.2 催化剂制备根据文献[4]方法合成n(SiO2)/n(Al2O3)=54的ZSM-11分子筛原粉：在水热合成釜中，以四丁基溴化铵(TBABr)为有机模板剂, 水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TBABr)∶n(H2O)=12∶1.8∶100∶10∶3600，于120℃陈化20 h, 于178℃晶化20 h，得到ZSM-11分子筛样品。
根据文献[4-5]，将上述合成的ZSM-11分子筛原粉与硅溶胶(m(ZSM-11)/m(SiO2)=70/30)混合后，挤条成型、烘干，接着在反应釜中预先加入1.2 g的模板剂(1,6-己二胺)和4 g去离子水，将4 g上述烘干样品置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后于175℃下气-固相合成4.5 h，冷却降温, 得到无黏结剂催化剂样品。
ZSM-11原粉分别与Al2O3和SiO2黏结剂(m(分子筛)/m(黏结剂)=70/30)混合、挤条成型，于550℃焙烧4 h，然后进行铵交换(0.8 MNH4NO3, 80℃, 1 h, 3次, 液/固质量比为10/1)，最后分别于550、500℃水蒸气热处理2h，得到的催化剂样品分别命名为Cat-A和Cat-B。
无黏结剂催化剂样品经过与制备Cat-A样品相同的焙烧、铵交换条件处理后，于520℃水蒸气处理2 h, 得到的催化剂样品命名为Cat-C。
1.3 催化剂表征采用荷兰帕纳克公司X’ Pert Pro型X射线衍射仪进行催化剂的X射线衍射(XRD)分析。
采用Micromeritics ASAP-2020型物理吸附仪进行N2吸附-脱附分析。
采用自建的装置进行NH3-TPD测定。
采用Bruker公司VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征(Py-IR)，表征方法参见文献[4，6]。
采用Netzsch公司STA449F3-DSC204HP分析仪对反应后催化剂样品进行热重分析(TG)。
对积炭样品进行分析时，在空气气氛中(空气流量为40 mL/min), 以10℃/min的升温速率从30℃升温至900℃。
1.4 催化剂性能评价采用连续流动固定床反应装置评价催化剂性能。
所有催化剂在装入反应管前都经压片、破碎并筛分至粒径为0.38～0.85 mm颗粒。
催化剂装填量0.5 g, 反应前在N2气氛中于500℃活化1 h，然后降至反应温度进行反应。
采用Agilent 7890A 气相色谱仪对原料及产物组成进行分析，HP PONA 色谱柱(柱长50 m)，FID检测器；采用日本岛津公司的GC-8A型气相色谱仪对产物中CO、CO2和H2进行检测，TDX01分子筛色谱柱(柱长10 m)，TCD检测器。
苯和乙醇的转化率(x)及产物选择性(s)按照油相和气相质量归一法计算，如式(1)和式(2)所示。
×100%(1)(2)式(2)中，i为某种气体或液体产物组分。
2 结果与讨论2.1 不同方法制备的ZSM-11催化剂的表征图1为不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的XRD谱。
由图1可见，3个催化剂样品均较好地保持了原有ZSM-11的晶相特征[7]。
以Cat-C的XRD谱特征衍射峰(2θ为7.9°±0.1°、8.8°±0.1°、23.0°±0.1°、23.8°±0.1°、45.0°±0.1°)峰面积之和定义为100%，其它样品与其比值得到相对结晶度。
结果表明，Cat-A和Cat-B的相对结晶度分别为85%和94%。
黏结剂Al2O3和SiO2的衍射峰峰强度在图1的XRD谱中不明显。
这可能与催化剂经过不同条件的水蒸气处理有关。
水蒸气处理催化剂，一方面易使分子筛脱铝和脱硅，另一方面水还容易导致黏结剂本身流失。
图1 不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-B; (3) Cat-C不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的N2吸附-脱附等温线如图2所示。
可以看出，3个催化剂样品的等温线在p/p0为0.4～1.0范围内N2吸附量明显增加，呈现I+IV型特征，表明同时存在微孔和介孔，且介孔为尺寸分布宽的晶间堆积孔。
Cat-A、Cat-B和Cat-C催化剂的物化性能和酸性见表1。
由表1可见，Cat-B的外比表面积和孔体积最大，Cat-A和Cat-B的微孔体积相近，无黏结剂合成的Cat-C催化剂的BET比表面积和外比表面积最小，微孔体积最大。
图2 不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-B; (3) Cat-C表1 不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的物化性能和酸性Table 1 Physico-chemical properties and acidity of different preparation ZSM-11 catalystsCatalystSBET/(m2·g-1)SExt/(m2·g-1)SMicro/(m2·g-1)VTotal/(cm3·g-1)VMicro/(cm3·g-1)n(B)/n(L)1)Cat-A2981511470.4030.0682.3Cat-B3161811350.4440.0622.6Cat-C288971910.4090.0893.2SBET—Specific surface areas evaluated by BET method; SExt—External areas; SMicro—Micropore areas; VTotal—Total volumes; VMicro—Micropore volumes1) Ratio of Brönsted/Lewis acid concentration determined by Py-IR technique at 450℃.图3 不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的NH3-TPD曲线 Fig.3 NH3-TPD profiles of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-C; (3) Cat-B图3为Cat-A、Cat-B和Cat-C催化剂的NH3-TPD曲线。