收稿日期： 2013-05-27
表 2 浓缩液比重对产品直收率和主含量的影响
浓缩液比重 1． 35 1． 36 1． 37 1． 38 1． 39 1． 40 1． 41 1． 42
（ g / cm3 ） 晶体收率 / % 55． 75 63． 21 66． 07 66． 47 68． 05 72． 63 74． 48 76． 1
（ Northwest Institute of Mining ＆ Metallurgy，Baiyin 730900，China）
Abstract： Copper sulfate manufacture by electrolyte demonstrates high acid and excess impurity content． The copper sulfate solution was purified by oxidation to remove impurities，evaporation concentration was implemented to obtain copper sulfate product． Test results show that the purifying effect by oxidation is good，the impurity removal rate is above 97% ． The products comply with class 2 standard requirement in YS / T94-2007． Key Words： copper sulfate； purifying by oxidation； evaporative crystallization
4 最佳条件精制硫酸铜试验
根据最佳氧化除杂和浓缩结晶条件，进行五水 硫酸铜制取，实验室精制硫酸铜样品经过分析与产 品标准对比见表 4 所示。
表 4 实验室精制硫酸铜产品与行业标准对比
化学成分
硫酸铜（ 以 CuSO4 ·5H2 O 计） 不小于
砷
不大于
铅
镉
水不溶物
pH 值
指标
产品标准
实验室精制
二级品 /% 96． 0
3 实验结果及讨论
反应时间为 30 min，采用不同的反应温度进行条件 实验。由图 3 可以看出，85 ～ 90 ℃ 时样品砷、铁含 量分别为 0． 001% 和 0． 008% ，As 含量随着氧化温 度的升高而逐渐降低，Fe 含量随着反应温度升高先 降低至 0． 002% 后升高达到 0． 008% 。显然升高反 应温度，有利于砷铁杂质的去除。但是，当反应温度 达到 65 ～ 70 ℃ 时，造成氢氧化铁胶体的穿滤而使样 品中铁含量增加。同时反应温度越高，溶液 pH 越 难调节。因此，适宜的反应温度为 35 ～ 40 ℃ 。
硫酸铜 96． 0
0． 001
＜ 0． 001
0． 008
0． 001
0． 001
＜ 0． 001
0． 1
＜ 0． 1
3． 5 ～ 4． 5
3． 5 ～ 4． 5
5 结语
⑴利用电解液制取硫酸铜产品，由于粗品硫酸 铜晶体中杂质含量较高，需要将硫酸铜重新溶解，进 行除杂，然后浓缩结晶，这样才能满足 YS / T94-2007 产品标准的要求。
产品，试验结果表明： 氧化除杂效果较好，杂质去除率均达到 97% 以上，产品符合 YS / T94-2007 二级品标准要求。
关键词： 硫酸铜； 氧化除杂； 蒸发结晶
中图分类号： O614． 121
文献标识码： A
Purifying Process of Course Copper Sulfate
ZHANG Xi，WANG Jin-long
1 引言
五水硫酸铜，工艺流程见图 1。
硫酸铜是铜化合物中最重要的一种铜盐，它具 有广泛用途。以硫酸铜为料可生产铜及一系列铜化 合物，因此硫酸铜是重要的化工原料。由电解液直 接蒸发浓缩结晶得到的粗品硫酸铜不能达到 YS / T94-2007 标准中二级品的要求，是因为电解液中酸 度过高，部分杂质含量超标，导致产品中游离酸含量 高，杂质随 着 硫 酸 铜 结 晶 析 出，使 硫 酸 铜 主 含 量 降 低，硫酸铜产品品质不能达标。为提纯粗品硫酸铜， 进行了提纯工艺研究。
第 35 卷第 5 期 2013 年 10 月
文章编号： 1672-4461（ 2013） 05-0063-03
甘肃冶金 GANSU METALLUＲGY
Vol． 35 No． 5 Oct． ，2013
粗品硫酸铜提纯工艺研究
张 析，王进龙
（ 西北矿冶研究院，甘肃 白银 730900）
摘 要： 电解液制取的硫酸铜含酸高，杂质含量超标，采用氧化除杂净化硫酸铜溶液后，进行蒸发浓缩得到硫酸铜
杂质 As Pb Fe
表 1 实验室过滤硫酸铜溶液杂质含量
原液 /（ g /L） 0． 35 0． 078 0． 40
净化后液 /（ g /L） 0． 0088 0． 002 0． 01
杂质去除率 /% 97． 48 97． 43 97． 5
时间短，不利于可溶性杂质的溶出，并且产品晶型不 均匀； 考虑晶体的品位和收率等因素，固液比在 30： 70 为宜。 3． 2． 3 浓缩与结晶最佳工艺条件
品位 /%
15： 85 52． 57 96． 25
20： 80 65． 70 97． 51
25： 75 65． 89 97． 58
30： 70 67． 44 97． 58
40： 60 71． 65 97． 31
由表 3 可以看出，固液比过低，蒸发浓缩时间 长，晶体收率低； 液固比高（ 40： 60） ，加热至 50 ℃ 以 上才能溶解完全，温度低于 30 ℃ 有结晶析出，蒸发
2 工艺试验
2． 1 工艺流程 称取一定质量的硫酸铜原料加入水中溶解，配
置成 30% 的硫酸铜溶液，当硫酸铜溶解后，水浴锅 加热控制溶液温度为 40 ℃ 左右，在电子恒速搅拌机 的搅拌下加入氧化剂反应 30 min 后，用质量分数为 10% 的 Na2 CO3 溶液缓慢调节溶液 pH 至 3． 5 左右， 此时溶液降到室温。继续反应 1 h 后采用真空泵真 空抽滤，将滤液蒸发浓缩、自然冷却结晶、抽滤得到
3． 1 氧化除杂 由于粗品硫酸铜中含铁 0． 087% ，砷 0． 044% ，
铅 0． 012% ，这些杂质与二级品标准相比高出几十 倍，因此采用双氧水作氧化剂进行氧化除杂。 3． 1． 1 氧化剂用量试验
在 30% 的粗硫酸铜溶液中加入不同量双氧水， 硫酸铜样品中砷铁杂质随着双氧水用量的增加而减 少，当双氧水用量为 10 mL 时，样品中砷铁杂质含量 分别降到小于 0． 001% 和 0． 003% ，去除率分别达到 98． 43% 和 96． 58% ，继续增加双氧水用量对样品砷 铁去除率影响不大。双氧水用量与砷、铁含量的关 系见图 2。
图 1 工艺流程图
2． 2 实验原理 由于粗品硫酸铜是电解液经过浓缩结晶的产
物，电解液中含有大量的铁、砷、铅等杂质，它们分别 以 Fe2 + 和 AsO2－ 离子存在于废液中，蒸发结晶后仍
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甘肃冶金
第 35 卷
以 Fe2 + 和 AsO2－ 形 态 存 在 于 硫 酸 镍 晶 体 中。 Fe AsO4 溶度积 Ksp 为 5． 7 × 10-21 ，只要氧化充分砷 可被完全去除。Fe（ OH） 3 的 Ksp 为 4 × 10-38 ，加入一 定量氧化剂氧化后，加入 Na2 CO3 溶液，调节溶液 pH 值为 3． 5 ～ 4． 0 使大部分 Fe3 + 形成 Fe（ OH） 3 沉淀而 被除去。同时 Pb2 + 离子与 AsO2－ 形成Pb3 （ AsO4 ） 2 沉 淀，Pb3 （ AsO4 ） 2 的 Ksp 为 4 × 10-36 。
图 2 双氧水用量与砷、铁含量的关系
图 4 反应时间对砷铁杂质的影响
3． 1． 2 反应条件
其它实验条件不变，当双氧水用量为 10 mL 时，
⑴选用双氧水作为氧化剂，用量为 10 mL。
第5 期
张 析，等： 粗品硫酸铜提纯工艺研究
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⑵反应温度为 35 ～ 40 ℃ ，反应时间为 30 min。 ⑶配制的硫酸铜溶液固液比为： 30： 70 时最佳。 根据最佳除杂工艺条件，进行试验，杂质去除率 见表 1。
⑵在硫酸铜溶液中加入氧化剂双氧水能够有效 地去除硫酸铜所含的砷、铁、铅等杂质，样品硫酸铜 中的杂质随氧化剂用量的增加而减少。除杂效果较 好，杂质去除率均达到 97% 以上。
⑶通过精制硫酸铜工艺技术的研究，确定了合 理的精制硫酸铜工艺技术路线及工艺参数。在粗品 硫酸铜配制成的溶液中加入双氧水和碳酸钠能够有 效地去除硫酸铜所含的杂质，经过浓缩结晶，得到硫 酸铜产品主含量达 到 96% 以 上，通 过 产 品 质 量 对 比，实验室精制硫酸铜各项指标均达到了硫酸铜产 品行业标准 YS / T94-2007 二级品的要求。
品位 / % 96． 50 97． 20 97． 79 97． 83 97． 89 97． 43 95． 86 94． 46
由表 2 可以看出，浓缩液比重对产品杂质铁含 量没有影响，杂质镍随比重增加而增加，浓缩液比重 从 1． 350 g / mL 增 加 到 1． 42 g / mL，铁 含 量 为 0． 002% 左右，镍含量从 0． 007% 增加到 0． 019% 。浓 缩后溶液比重越大，产品收率越高，浓缩液比重达到 1． 41 g / mL 以后，产品颗粒细小，晶型较差，考虑浓 缩液比重以 1． 380 ～ 1． 40 g / mL 为宜。 3． 2． 2 溶液浓度条件实验
图 3 反应温度对砷、铁杂质的影响
3． 1． 3 反应的时间实验 当双氧水用量为 10 mL 时，在恒温 40 ℃ 下加入