微反应器中水样有机物光催化降解及重金属在线检测1.引言环境样品的重金属测定往往需要将样品消解以消除有机物的干扰，常规的方法需要强酸在高温下将有机物消解，往往需要数十分钟时间，且容易产生二次污染。
纳米TiO2光催化氧化技术具有光催化活性高，反应速度快，有机污染物在几分钟内就被破坏，几乎所有有机物都可降解，可氧化ppb级的污染物，无二次污染等突出优点[2]，被越来越多地应用于环境水质分析等环境监测中【】。
以微流控芯片为基本单元的微型分析系统可以降低能源消耗，减少空间、样品和试剂的使用，[3]内表面涂敷光催化剂的微流控芯片具有微通道内表面可负载大比表面积的固体催化剂，紫外光强照射均一，透射率高，光催化效率高等优点[5]。
目前微流控芯片已用作光催化微反应器，用于有机物的光催化降解，并应用于环境监测当中。
Zhang等[16]研制了一个高光载效率即转盘光催化反应器，并将其用于COD测定，以KMnO4为纳米TiO2光生电子的接受体，在光催化降解10min条件下，可准确地测定0–260mg L−1 之间的COD 值。
Daniel 等[15]设计了电化学检测集成的微流控反应器，在其中利用吸附于金电极上的TiO2催化光降解水中EDTA，并用伏安法测定水中铜含量。
然而这些方法光催化的能力及效率都还不够高，通常需数分钟甚至数十分钟才能将mg•L－1级的有机物完全降解。
与传统的重金属离子含量测定方法如原子吸收分光光度法（AAS），原子发射分光光度法（AES）和等离子体质谱分析法(ICP-MS)等相比，采用电化方法学检测重金属离子具有设备简单，易自动化，便于携带,灵敏度和准确度高，选择性好等优点。
然而Daniel等采用的伏安法检测方法仅能检测一种离子，不能实现多种金属离子的同时检测。
本文以内壁涂覆TiO2 薄膜的微流控芯片为光催化微反应器，在光催化微反应器上集成电化学检测系统，以大功率UV-LED为光源，利用微流控芯片的网络结构控制样品及试剂溶液的流动，建立集样品预处理、重金属离子在线电化学检测于一体的微分析系统。
用TiO2/H2O2协同光催化降解水样中的EDTA，使得被EDTA络合的重金属完全释放出，利用集成的微型电化学检测系统，采用差分脉冲溶出伏安法实现多种重金属离子的快速、灵敏的在线检测。
2.实验内容2.1仪器与试剂UV-LED点光源（自制）；紫外分光光度计；TS2-60注射泵（保定兰格恒流泵有限公司）；KQ 超声波清洗器（昆山市超声波仪器有限公司）；LK2005A微机电化学分析系统（天津兰力科化学电子高技术有限公司）；CLJ2000磁力搅拌器（天津兰力科化学电子高技术有限公司）；玻璃微流控芯片（自制）。
TiO2粉末溶胶；过氧化氢（30%）；乙二胺四乙酸二钠（EDTA）；硝酸铋（Bi3+）；醋酸钠；冰醋酸；硫氰化钾；氨-氯化铵缓冲溶液（0.1mol/L）。
无特殊说明试剂均为分析纯（A.R.），实验用水为去离子水。
三电极系统：玻碳镀铋膜电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为辅助电极。
硝酸铋储备液（1.0000mg/L）微流控芯片光催化微反应器的制备方法同文献[5]。
2.2铋膜电极的制备在制备铋膜电极之前，先对玻碳电极进行预处理，在Al2O3粉（粒径0.3μm及0.05μm）中抛光，再依次用1:1 HNO3、无水乙醇、水超声清洗各3min后使用[9]。
将一定浓度的Bi3+加入待测离子溶液中，按表2的参数差分脉冲溶出伏安法镀铋，在电解富集时将Bi3+与被分析的重金属一起沉积在基体电极上。
[10]2.3差分脉冲溶出伏安法测定金属离子移取10mL的Zn2+、Cd2+、Pb2+的标准溶液或样品于25ml容量瓶中，用0.1mol/L的缓冲溶液定容至刻度，摇匀，置于电解杯中，插入三电极系统，采用差分脉冲溶出伏安法测定，记录Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰电流及有关数据。
预设置参数见表2。
2.4含EDTA水样中Zn2+、Cd2+的在线监测与一定量1mg/ml 的Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋标液及一定量的Bi3+溶液混合，用0.1mol/L醋酸缓冲溶液稀释，配成富里酸浓度为 2.5mg/ml，Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Bi3+为一定浓度的混合水样，其中Bi3+浓度为Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋浓度的2倍。
将含混合水样置于图1所示注射器A中，B注射器中装入4％的H2O2溶液，C注射器中为一定浓度的亚硫酸钠溶液，在一定的流速下分别通过TiO2涂层微流控芯片进行光催化降解。
水样光降解反应一段时间后，待储液槽中液面高于玻碳电极后，用差分脉冲溶出伏安法按表3参数进行重金属离子在线检测，记录锌、镉和铅的溶出峰电流及有关数据。
图1.集成了电化学检测系统的微流控芯片光催化微反应器（A，B注射器中分别为样品溶液及氧化剂溶液。
C注射器中为还原剂溶液。
1，2，3分别为玻碳铋膜电极（φ2mm）、微型甘汞电极、铂丝电极（φ0.5mm））。
3.结果讨论3.1电化学检测条件选择3.1.1缓冲体系的选择不同pH的缓冲体系，金属离子的氧化峰电位不同，灵敏度也不相同。
固定Zn2+、Cd2+、Pb2+的浓度为0.1mg/L，Bi3+的浓度为0.2mg/L，本文考察了Zn2+、Cd2+在醋酸-醋酸钠（pH=4.5）、硫氰化钾（pH=7.0）、氨-氯化铵（pH=10.0）三种缓冲溶液中的电化学行为。
如表3所示，以醋酸-醋酸钠作为缓冲溶液时, Zn2+、Cd2+二种金属离子的峰电流值均较高；硫氰化钾作为缓冲溶液时，Zn2+基本检测不到；氨-氯化铵作为缓冲溶液时三种金属离子的峰电流均较小。
因此，选用醋酸-醋酸钠作为缓冲体系。
由图2中可见, Pb2+、Cd2+、Zn2+在铋膜电极上分别在-0.55V、-0.80V、-0.98V产生灵敏的电位溶出峰,峰高与离子浓度有关,而且几个峰的峰电位相差较大,因此3种离子可同时测定。
图4.在电解杯中醋酸-醋酸钠缓冲溶液体系金属离子检测。
金属离子浓度0.4mg/L，Bi3+浓度0.8mg/L，同位镀铋膜法，电沉积时间为120s表3 不同缓冲溶液对金属峰电流的影响Array注：底液浓度均为0.1mol/L是否除氧对结果影响不大。
因此不需除氧。
3.1.2溶液体积由于差分脉冲溶出伏安法需要一定体积的溶液进行测定，而在微反应器上收集一定体积的流出液需要一定的时间，这样就使得分析时间延长。
为了缩短收集流出液的时间，就需要实现微小体积的样品测定。
本文考察了不同溶液体积对重金属离子检测灵敏度的影响。
如图3所示，随着溶液体积的减小，Pb2+、Cd2+、Zn2+的溶出峰电流也逐渐减小，然而即使溶液体积为0.1mL时，各离子也有明显的峰电流（>1uA）。
由于当溶液体积小于0.5mL时，电极与溶液之间很难良好地接触，导致测定结果不稳定。
因此本文采用0.5mL为微分析系统的电化学检测体积。
重现性，精密度3.1.3线性范围在溶液体积为0.5mL的条件下，本文考察了Pb2+、Cd2+、Zn2+的线性范围。
如图4所示，在。
范围内，Pb2+、Cd2+、Zn2+都呈现了良好的线性。
3.3 光降解条件选择3.3.1微反应器制备纳米TiO2涂层微流控芯片的制备方法同文献。
如图2所示，在通道出口处粘接内径4.5mm的塑料管作为电化学检测池，通过电极与电化学检测系统联接。
采用玻碳镀铋膜电极为工作电极，微型甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极的三电极体系，在微电化学检测池中用微分脉冲溶出伏安法对水样中重金属进行检测。
3.3.2UV-LED光源本文采用自制的光催化微反应器对水样进行光降解，并在线测定金属离子。
选用UV-LED 为光源（自制），调节UV-LED点光源与微流控芯片之间的距离来使得芯片表面部分所受的平均光强。
光催化反应常用的紫外光源为高压汞灯、氙灯等。
这些光源通常体积较大，会产生热效应，从而需要额外的冷却系统。
自制的UV-LED光源由大功率UV-LED（270mW, NCSU033A，NICHIA CORP.）串联一个大功率的铝壳电阻R（5.1Ω,50W）组成（如图2）。
通过改变电压值可以改变紫外光强的大小。
采用散热片可使UV-LED在较低温度（室温）下长时间工作，使光源具有较好的稳定性。
本文中设置电压值为6.5V，电流值为0.55A，在此条件下芯片通道所受光强为108mW/cm2。
图2.自制UV-LED点光源。
电压为6.5V，电流为0.55A。
3.3．3氧化剂的选择为了增强光催化效率，3.3.4光强3.3.5流速选择在上述这些条件下，水样在芯片中的保留时间即实际光催化降解时间为15s，完成一次分析（包括样品预处理和重金属检测）时间不超过10min 。
3.4金属离子在线检测为了检测的水样接近于环境水样，我们在含有金属离子的溶液中加入一定浓度的富里酸达到模拟环境中的腐殖质的目的。
本文考察了光催化微反应器中金属离子浓度在0～150（mg/l）范围含富里酸的混合水样在线电化学检测系统中的氧化电流情况。
由表5可知，当对水样进行紫外光催化降解预处理后，各金属离子的氧化峰电流值明显高于不光解时金属离子的氧化峰电流，说明各金属水样中的富里酸都被有效地光降解，从而释放出金属离子。
光降解后金属离子的氧化峰电流值随着浓度的升高呈现出一定的线性关系。
在选定的实验条件下，Zn2+、Cd2+的氧化峰电流与其浓度在25-150mg/L范围内呈良好的线性关系。
Zn2+的线性方程为i=-0.7556c+3.5463，线性相关系数为0.9869；Cd2+的线性方程为i=-2.2427c+11.095,线性相关系数为0.9777。
Pb2+的氧化峰电流与其浓度在0-1mg/L范围内呈良好的线性关系，其线性方程为i=-0.078c+0.1193,其线性相关系数为0.9528。
可见Cd2+的检测灵敏度最高。
另外，当金属标液浓度为0mg/L时， Cd2+和Pb2+仍能检测到一定的氧化电流，说明富里酸样品中含有一定量的Cd2+和Pb2+。
当金属离子浓度低于0.3mg/L时，Zn2+已无法检出，因此可以认为Zn2+的检出限为0.3mg/L。
上述数据与文献所报道的方法中的数据相比，本文采用的方法金属离子的标准曲线线性范围及检出限都不理想，这是由于我们采用的玻碳电极面积较小，容易发生极化，在沉积阶段溶液不能搅拌，而且沉积时间较短，导致金属离子的检测灵敏度不高，且重现性较差。
因此在电极及储液槽装置方面还需要较大的改进。
表5 芯片中不同金属离子浓度光照与不光照下氧化电流情况图8.芯片内金属离子浓度为0.3mg/L，Bi3+浓度为0.6mg/L，H2O2浓度为4%，富里酸浓度为0.5mg/L。
4.结论：本文在微流控芯片中涂覆多孔纳米TiO2涂层作为光催化微反应器，实现水样中有机物的高效光催化降解，并以自制的UV-LED为点光源，建立集样品在线预处理、重金属离子的在线电化学检测于一体的微分析系统。