2.3 大气颗粒物中重金属的检测方法 方法对比
原子吸收法虽然广泛应用于大气颗粒物中微量和痕 量金属成分的测定, 但每次只能测定单一元素而不能做到 对同一份溶液中多元素的同时测定，而且操作繁琐费时 , 灵敏度相对较低。 电感耦合等离子体发射法及电感耦合等离子体质谱 具有灵敏度高，准确性好，分析速度快，能进行多元素 同时测定的优点，在大气颗粒物研究中, 显示出巨大的优 越性，已成为大气颗粒物研究的一个重要分析手段。 电化学形态分析方法以其特有的优势适应现代分析 简单快速、灵敏度高的要求, 尤其适于现场实时检测. 现 在的电化学分析方法在灵敏度方面已能基本满足大部分 实际样品的测定需要
生物传感器类别 线性范围/( μmol /L)
酶生物传感器 ( 葡萄糖氧化酶) 微生物传感器 细胞生物传感器 细菌生物传感器 DNA 生物传感器 免疫生物传感器 Cd2+ : 10-6～ 1000 Pb2+: 10-4 ～ 0.0125 Hg2+: 2.5 ～22.5 Cu2+: 0.16 ～1.6
1.3 电感藕合等离子体法
：电感藕合等离体原子发射光谱( ICP- AES)
高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离, 利用 元素发出的特征谱线进行测定谱线强度与重金属量成正 比。ICP- AES 灵敏度高,干扰小, 线性宽, 可同时或顺序测 定多种金属元素（Cd、Hg）。
方 法
：电感藕合等离子体质谱( ICP- MS) 分析技术
2.2 水体重金属检测技术现状
激光诱导击穿光谱法
定义：激光诱导等离子体( LIBS) 技术是基于高功率激光 与物质相互作用, 产生瞬态等离子体, 对等离子体 的发射光谱进行研究, 达到对样品的定性与定量分 的一种光谱技术。 优点：1. 无须对样品预先处理，时间短 2.且可对多种成分同时进行分析 3 可以实现对微量污染物的快速、无接触和在线 探测 4.灵敏度高
2.2 水体重金属检测技术现状
新情况对水环境重金属污染的检测提出了新的挑战与 要求。 从目前的检测技术看, ICP - MS 优点众多, 在环境监测 领域, ISO 等国际组织和发达国家(如美国) 在20 世纪就先 后制定相应利用ICP - MS技术的标准或技术规范。 由于新型电化学传感器在阳极溶出伏安法中的应用降 低了仪器的检测限, 并且可以进行便携式的野外现场监测, 美国EPA 将其列为标准检测方法。 激光诱导击穿光谱法由于灵敏度高, 可进行多元检测, 近年来也得到广泛的应用。 酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等新的重金属检 测方法, 随着检测技术的成熟也必将在水环境重金属检测 中发挥重要作用。
可以
否 七十多种 几到几十
可以 八十多种 几十到几百
可以 几十种 几到十几
1.6 酶分析法
酶分析法的基本原理是重金属离子对于某些酶 的活性中心具有特别强的亲和力，与之结合后会改 变酶活性中心的结构与性质，引起酶活性下降，从 而使底物－酶系统产生一系列的变化，诸如使显色 剂的颜色、电导率、pH 值和吸光度等发生变化， 这些方法可以直接用肉眼加以辨别或者是通过电信 号、光信号被检测到，这样可以判断重金属的存在 或者测定其浓度。目前已经有多种酶用于重金属离 子的测定，如脲酶、磷酸酯酶、过氧化氢酶、葡萄 糖氧化酶等，最常用的是脲酶。
题目：土壤/沉积物中、水体、大气、固体废 物中重金属监测技术
老师：杨再福
学生：张月平 学号：2111232
重金属简介
重金属是指比重大于 5 的金属，在人体中累 积达到一定程度，会对身体产生危害。重金属主 要有 Ag 、 Cu 、 Pb 、 Ni 、 Co 、 Cr 、 Hg 、 Cd 、 As 等 45 种，其中对人体危害最大的有 Pb、Hg 、Cd、 As 、 Cr 等。这些重金属在水中不能被分解，在微 生物的作用下能够转化为毒性更强的金属化合物。 生物从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放 大作用，在较高级生物体内富集，然后通过食物 进入人体，危害人体健康。
1.4 高效液相色谱法（HPLC）
高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以 液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同 极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液 等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成 分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对 试样的分析目前，很多研究者将高效液相色谱法 用于重金属离子的检测，并取得了一定的研究进 展。痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络 合物，然后用高效液相色谱法分离，紫外可见检 测器检测，可实现多元素同时测定。但是络合剂 选择有限，给该方法带来了局限性。
表1 传统的仪器分析方法功能及价格
分析方法 检出限/ （g/L） AFS AAS ICP
火焰 10-7 高
否
石墨炉 10-9
ICP–AES 10-9 高
ICP–MS 10-10
电化学方 法
10-9 高
10-8 较高
可以
精密度
同时多元 可以 素分析 元素价态 可以 分析 分析金属 二十几种 数目 仪器价格 十几到几十 /万元
2.1 土壤中重金属监测
（2）分析样品的制备
土壤样品经风干后，去除砂砾、植物碎屑 等后，用玛瑙研钵研磨，过直径为2 mm 的土筛 ，再研磨全部通过100 目筛，以四分法取250 g 样品保存备用，称取样品4 g 放入模具中用硼酸 镶边垫底，在30 t 压力下，压成试样直径为32 mm 的样片。
2.1 土壤中重金属监测
表2 几种常用酶检查实例
酶的名称 木瓜蛋白酶 检出限/(μg /mL) Cu2+ : 4μg /mL; Cd2+: 100μg /mL; 菠萝蛋白酶 葡萄糖氧化酶 1.3；0. 4 1.4 土壤酶 过氧化氢酶 脲酶 20mg/kg 0.0072 ; 0.0085 0.0003 ; 0.0002 IC50 /( μg /mL) Hg2+ : 0.39; Ag2 + : 0.40; Pb2 + : 2.16; Zn2 + : 2.11; 0.15; 0. 23 测定对象 Cu2 +; Hg2 + ; Ag2 + Pb2 + ; Zn2 +; Cd2 + Hg2 + ; Cu2 +; Cd2 + ; Sn2 + ; Pb2 + 定性研究土壤 的污染程度 土壤中Cr3 +; Cr6 + Hg2 + ; Cu2 + ; Cd2 + ; Zn2 +
2.1 酶分析方法 2.2 免疫分析方法 2.3 生物传感器
2.新型方法


二、 具体应用
土壤 水体 大气 固废
•重金属检测具体方法 •重金属检测技术现状 •颗粒物中重金属的检测方法 •监测方法的现状
1.1原子吸收光谱法（AAS）
这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对 其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素 的含量。 AAS 具有检出限低，灵敏度高。火焰原子 吸收法的检出限可达到 ppb 级，石墨炉原子吸收法 的检出限可达到μg/L，甚至更低。此外还有分析精 度好、分析速度快、应用范围广（可测定的元素达 70多个）、仪器较简单，操作方便等优点，原子吸 收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难。
1.8 生物传感器
生物传感器利用生物识别物质与待测物质结 合，发生的变化通过信号转换器转化成易于捕捉 和检测到的电信号或者光信号等，通过检测电信 号、光信号或者其他信号等来判断待测物质的量。 酶生物传感器、微生物传感器、免疫传感器、 DNA传感器、细胞传感器等在重金属检测方面都 有应用。
表3 各种反应器的检测线性范围和检出限
检出限/( μmol /L)
5 2.5 1×10-4 0.001 0.5×10-4 6.7×10-4 2.5×10-4
测定对象
Hg2+ Cu2+ Cd2+ Cd2+ Pb2+ As3+ Pb2+
2.1 土壤中重金属监测
（1） 采集样品
在调查某蓄电池厂（全国较大的生产铅酸 蓄电池的厂家之一）的基础上，把工业区分为A 、B、C、D、E 5 个区，在距蓄电池厂D 的不同 区域A、B、C、E分别采样，土壤样品采样深度0 ~ 10 cm，采用多点取样组合分析，每个区域的 代表性土壤混合样品均由该区域的20 ~ 25 个分 样品组成，采集的土壤样品按照区域的划分标 记为SA、SB、SC、SD 和 SE。
1.5 电化学方法
溶出伏安法，分成两个过程：
一、被测物质在适当电压下恒电位电解 , 在搅 拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上 , 称为 富集过程。 二、在静止一段时间后, 再在两电极上施加反 向扫描电压, 使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解 , 形成较大的峰电流, 这个过程称为溶出过程。 罗立强等建立了铋膜修饰碳糊电极方波阳极溶 出伏安法测定水样中微量的铅和镉的新方法 , 灵敏 度高, 电极表面易更新, 且铋没有毒性。
1.7 免疫分析法
免疫分析法是一种特异性和灵敏度都较高的 分析方法，在环境分析领域有着较高的应用价值， 用其分析重金属离子得进行两方面的工作:
选择合适的化合物与 重金属离子结合，获 得一定的空间结构， 产生反应原性;
将与重金属离子结 合的化合物连接到 载体蛋白上，产生 免疫原性。
其中选择适合与重金属离子结合的化合物是 能否制备出特异性抗体的关键。
表4 实验器材
实验仪器及试剂
ICP-AES DMA80测汞仪 ETHOS E 全自动微波消解仪 电热板 SPEX ICP 标样 HNO3、HCl、HF、HClO4
（3）实验试剂与设备
型号及产地
Optima 2100 D；美国， PerkinElmer 意大利，Milestone 意大利，MileStone s. r. l. Labtech 美国，TKI 优级纯