CH3CH2CH2COOH 丁酸
COOH CH3CHCH2CH3
2-甲基丁酸
δγ β α
54 3 2 1
H3C CH CH CH COOH 2、3、4-三甲基戊酸
CH3 CH3 CH3
α、β、γ-三甲基戊饱和羧酸
CH2=CH-COOH
丙烯酸
H3C CH=CH CH2 COOH CH2CH3
O HO R C O H O CR
H
O
H
H
O RC
H OH
OHO
H
H
O
H
羧酸及其衍生物
18
13.4 羧酸的化学性质
还原反应
H
O
脱羧反应
RCC
O-H键断裂呈酸性
H OH
α-H的反应
羟基的取代反应
羧酸及其衍生物
19
（一） 羧酸的酸性
O R C O H + H2O
OR C O + H3O-
O 127pm
R-COONa + CO2 + H2O R-COOH + NaCl
羧酸及其衍生物
21
例：鉴别：
OCCCHHOOOOOCCCCHHHHOOHOCCOCCCOOHCOHCOOHCCHOCOOHCOHHOHHHOOHOOOCCOOCHOHHCHHFHHHHOHCeCOCCOFOOHOle3OFHCO溶FeHFCelH3C液le溶3lC溶3溶液l液3液溶液无绛无紫无绛无无绛无 紫现绛 无兰紫无紫 现色现兰现现 色现兰兰现色 现象色色象象色象 象色象 象色象无绛无紫现兰现色BBB象色象rrBNNr22N//aar2HHN22/2aCHC22/aOH2OOO2C2C2O33OOBO3r3N2无无褪无C褪/无CaH现O色 现 2现 O色现C22无无象 2褪褪无 象象 无 OC象O现O现O色现色现322象象象象 OH OHOH
第十三章 羧酸及其衍生物
羧酸、羧酸衍生物的分类和命名； 羧酸的主要反应； 二元羧酸和取代羧酸的性质； 羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 羧酸的命名和性质； 羧酸的酸性和主要反应； 羧酸衍生物的化学性质和水解历程。
第一节
羧酸
13.1 羧酸的分类、结构和命名
羧酸的分类
按羧基所连接的烃基种 类
脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
HOOC
COOH
乙二酸，俗名：草酸 丁二酸，俗名：琥珀酸
HOOC CH CH2 COOH CH3
CH3
HOOC
COOH
CH3CH2
２-甲基-３-乙基丁二酸
甲基丁二酸
COOH CH3
COOH
甲基丙二酸
羧酸及其衍生物
8
二元羧酸
COOH COOH
1，2-环己烷二羧酸
羧酸及其衍生物
9
芳香酸
A. 羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。
4-甲基-3-己烯酸
10 9
1
H3C (CH2)7 CH=CH (CH2)7 COOH
9-十八碳烯酸（油酸）
COOH 2,4-己二烯酸
羧酸及其衍生物
6
脂环酸
CH2COOH 环戊基乙酸 环戊烷乙酸
COOH
环己烷羧酸 环己烷甲酸
CH2COOH
环丙基乙酸 环丙烷乙酸
羧酸及其衍生物
7
二元羧酸
COOH
COOH
CH CH COOH
COOH
3-苯基丙烯酸 （β-苯丙烯酸，肉桂酸）
４-苯基戊酸
CH2COOH
CH=CH-CH2-COOH H3C
4-对甲苯基-3-丁烯酸
α -萘乙酸
羧酸及其衍生物
10
B. 羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。
COOH
苯甲酸（安息香酸）
COOH COOH
邻苯二甲酸
COOH CH3
1. 氧化法
烃氧化 伯醇、醛的氧化 ……
2. 水解法
腈水解 油脂水解 苯三氯甲烷水解
3. 格利雅试剂法(Grignard)
羧酸及其衍生物
14
（一）氧化法
1、烃的氧化
CH3CH2CH2CH3 + O2
醋酸钴 90~100℃
CH3 + O2
钴盐 或 锰盐 165℃
CH3COOH +
57 %
按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
O C OH
按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
羧酸及其衍生物
3
羧酸的结构
O
sp2杂化
O RC
O
R
H
C OH
普通C=O为120pm
O
C
R
OH
O C
OH
123pm 136pm
醇中C-O键长为143pm
p-p共轭
羧酸及其衍生物
4
羧酸的命名
脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相似。
油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。
3. Grignard试剂法
O d-RMdg+X + d+C
d-O
O
O
干醚 R-C-OMgX H2O/H+ R-C-OH
低温
多一个碳的羧酸
羧酸及其衍生物
17
13.3 物理性质
物态：C1～C3液体、 C4～C6油状液体、﹥C10蜡状固态 沸点：由于分子间氢键存在，高于同分子量的醇。
RC 127pm
O-
O
CO
O
C
-
O
RCOOH
H2O
pKa
4~5
15.7
(甲酸除外)
ROH 16~19
H2CO3 6.38
羧酸及其衍生物
20
(一） 羧酸的酸性
酸性大小： 大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH
R COOH + NaOH R COONa + H2O
R COOH + NaHCO3 R-COONa + HCl
O (CH3)3CCH2CCH3
=
① Br2. NaOH ② H3O+
(CH3)3CCH2COOH + CHBr3
4、 烯烃、炔烃的氧化——适用于对称烯烃、炔烃和末端烯 烃、炔烃
羧酸及其衍生物
16
（二）水解法
1、 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸
NaCN RX
醇
H /H2O RCN
RCOOH
2、羧酸衍生物的水解
羧酸及其衍生物
22
例：分离
COOH
OH CH3
CH3 CH3
COONa
水层
CO2
ONa
NaOH H2O
有机层
CH3 CH3
CH3
COONa H3O+
OH
CH3
COOH
羧酸及其衍生物
23
(1) 电子效应对羧酸酸性的影响
邻甲基苯甲酸
HO
COOH
NO2 ２-硝基-5-羟基苯甲酸
羧酸及其衍生物
11
酰基的命名
酰基
O 羧基
CH3 C OH
羧酸及其衍生物
12
酰基
O R C OH
O RC
O H3C C OH
O H3C C
OO HO C C OH
O HOOC C
OO CC
乙酰基
草酰基
草二酰基
羧酸及其衍生物
13
13.2 羧酸的制法
COOH + H2O
2、 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸
(CH3)3C CH C(CH3)3 CH2OH
K2Cr2O7, H2SO4
(CH3)3C CH C(CH3)3 COOH
丙酸锰
CH3CH2CHO + O2
CH3CH2COOH
羧酸及其衍生物
15
3、 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸