R R O O
O O
OO ++ 2H 2O O 2H 2 O O RR 分子间脱水酯化成交酯
-羟基酸 ΔΔ RCHCH COOH 2 RCHCH2COOH
OH OH
RCH CHCOOH CHCOOH + 2O +H H RCH 2O
分子内脱水成不饱和酸
-羟基酸
RCHCH RCHCH 2CH 2COOH 2CH 2COOH
•
3.羧酸的酸性
（1）. 应用：
①分离提纯有机酸：
浓碱 OH O CHO
- 萃取
COONa CH2OH O O 分离 （水 层 ） （油层）
+
②鉴别醇、酚、酸、碳酸
（2）酸性强弱的比较 1）诱导效应的影响 同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强； • • 同一取代基，位置越远，影响越小； 同碳上，-I基团越多，酸性越大。 2）场效应的影响：通过空间传递静电力的效应
HCN HCN
R R CH CH CN CN OH OH
H2H O2O ,H , +H+
R R CH CHCOOH COOH OH OH
3）Reformatsky反应
-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得加成产物 经水解得-羟基酸。
O R CH C OEt Br
OZnBr R'' C R' CH R
Br2
R
Br + CO2
3）自由基脱羧反应
4）柯尔柏反应
电解
自由基反应引发剂
阳极
阴极
6 -氢的卤代
O O ,P XX 2,2P RHC CC OH OH RHC Br, Cl XX == Br, Cl H H
O RHC X C OH
O H3C C OH
Cl2 hv
O Cl-H2C C OH
7 还原反应
OR'
H
L 离去基团 (Leaving group)
RCH2
C
NH2(R)
-H：有弱酸性
1. 酰基上的亲核取代
O
1）通式
R
C L
Nu or HNu
O R C Nu + L or HL
2） 酰基上的亲核取代的机理 （加成—消除）
O R C L Nu
O R C L H
R OH C L
亲核加成 R
5 脱羧反应
1）羧酸-碳上有强吸电子基时，受热易发生脱羧 △ Y CH2COOH Y CH3 + CO2
O
2）Hunsdiecker 反应
R R O O AgNO AgNO3 3 R R C C OH OH KOH KOH
R Y ： COOH ，
C ， CN， NO2 ， X ， Ar， C
C
O O C C OAg OAg
+
Zn
O R CH C ZnBr OEt
O R'' C R'
O C OEt
H2 O
OH R'' C R' CH R
O C OEt
H2O, H
OH R'' C R' CH
CH OH OH HOOC HOOC R R CH Δ Δ + + COOH HO HO CH CH R COOH R
O R C OH + SOCl2 R
O C Cl + SO2 + HCl
（无论相对分子质量大小都适用）
4.2.成酸酐反应
O O O
O O RCOCR + 2 CH3COOH
2 R C OH + CH3COCCH3 （相 对 分子质量 大） 脱水 剂
分子内失水生成五、六元环酐。
4.3.成酰胺反应
NH3 O R C OH R'NH2
乙二酸、丙 二酸受热脱 羧 丁二酸、戊二 酸受热脱水
己二酸、 庚二酸受 热脱水和 脱羧
其它二酸 受热发生分子间脱水成高聚物（聚酐）
(3) 酯化反应
COOH
+
COOH
CH2OH CH2OH
H
O O
O + 2 H2O O
环 酯
H
n HOOC
O HO C
COOH + n HOH2C CH2OH
O C OCH2CH2O
R'M R OH C R' R'
酰氯、酸酐、酯
羰基碳的反应活性：
O R C Cl R O O R R O C R' R O C OR' C O C
强有机金属试剂与上述底物均反应 弱有机金属试剂与上述底物选择性反应 要控制反应到酮的阶段，需在一定条件下应用强有机金属 试剂，如：RMgX；或使用弱有机金属试剂，如：R2CuLi, R2Cd 等
递
较易
O R C O R C NH2(R) OR'
H2O H or OH
R
O C O
减
HOR'
催化
H2 O H or OH
NH3(R)
催化 加热
4）羧酸衍生物的醇解反应
O R C Cl R'OH Et3N or Py
O R C OR' + HCl
（碱吸收）
Et3NHCl or
N HCl
O R
O
R'OH
CH2OH O
R
C
3
CH3
R
C
CH 2. 羧化法（Grignard试剂 + CO2）
O
O H3O C R OH
Mg R X
R
MgX
O
C
O
R
C OMgX
3. 水解法
R X KCN
制备比 RX 多一碳的羧酸
H, H2O,
R CN
R
COOH
9.二元酸的热分解
COOH COOH COOH
COOH
COOH COOH
伯醇
酰胺

胺
2) 羧酸衍生物的催化氢化还原 (i) 酰氯选择性还原至醛
O R C Cl
Rosenmund 还原
H2, Pd-BaSO4, 硫-喹啉
O R C H
使Pd催化剂活性减 弱（催化剂中毒）
(ii) 酯还原至醇（工业化）
O R C OR' H2, CuO CuCrO4
RCH2OH + R'OH 油脂氢化得高级脂肪醇
Δ Δ CH CCHCOOH 3 CH3 CCHCOOH C6H5
CO2 + CO CH3CCH CCH2C C6H H5 + CH 2 3 2 6 5
二.羧酸衍生物的化学性质

性质分析
O
羰基：可加成至饱和
X O O C R
RCH2
C O
RCH2
C O
O RCH C
L:可被亲核试剂取代
RCH2
C O
R O C NHR' R''OH Et3NHX
易反应
O R C
O RCOHNEt3
较易反应
O R C O R C NH2(R'') OR''
R'NH2
无水、过量胺
R'NH2 H,
NH3(R'')
胺的交换，合成上意义不大
2. 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
O R C L O R'M R C R'
1） 与RMgX的反应
O R C L R'MgX R O C R'
OH 1. R'MgX 2. H2O R C R' R'
酰氯、酸酐、酯
酮
R'2Cd H2 O R R'2CuLi H2 O
叔醇
2） 羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应
O C Cl O C R'
R
活性强
比较：
O R C or O R C OR' R' R'2Cd or R'2CuLi
O C Nu
亲核加成
消除
L
O R C Nu + L
或
OH R C Nu H L
R
OH C Nu LH
消除 R
OH C + LH
HNu H Nu
O R C Nu
3) 羧酸衍生物的水解
O R C X H2 O
HX
易
O R C O
O C R
H2 O H or OH
R
O C or OH + HO
O C R
羧基较难被还原，NaBH4或催化加氢不能使羧基还原
强还原剂可还原至伯醇
O R C OH LiAlH4 H2O R CH2OH
1o醇
还原至醛
8 羧酸的制法
O R R C H R C C
8.1氧化法
H
R R O C H H C R CH2OH O
H
C H R R
[O] [O]
O O
C OH RR C OH
O R C OR' + R
O C OH
C O C R
O R C OR' + R"OH
O R C
H or R"O
O R C OR" + R'OH
O R C OR" + R'NH2
H or OH NHR' + R"OH