O O R C + R C OAlCl2 Cl
O R C OAlCl2
AlCl3
O RCOCl + Al Cl
后者转化率不高，实际只让 酸酐 中的一个酰基参加反应。
R C R C
O O +2 AlCl3 + O
O O AlCl3 + R C OAlCl2 C R + HCl
酸酐中一个酰基参加反应，1 mol 酸酐至少要2 mol AlCl3。 实际使用过程中， AlCl3再过量10%~50%。
时将以烷基化反应产物为主，故不应以卤代烷为溶剂。
(iii). 处于两种极端状态之间时，烷基化反应不可忽略，也 不应以卤代烷为溶剂。
2、浓度效应
① 酰氯高浓度有利；
② 尽可能没有卤代烷； ③ 芳烃高浓度好。
酰化的主副反应的综合（连串、平行）分析
① 消除平行副反应：不以卤代烷为溶剂可消除烷基化反应。
3、加料方式
芳烃、酰卤的高浓度均有利于酰化反应。由于 AlCl3 与 酰卤的溶解、络合放热，芳烃与酰卤的一次性加入难于控 制，因而一般酰卤采取滴加方式以使控制热量缓慢放出。 由浓度效应分析，加酰卤时宜快不宜慢，只要温度可控即 可。
⑵ σ络合物的生成：受 亲电试剂 和 芳烃电子云密度 两个因 素影响；（亲电性） 烷基正离子 > 酰基正离子； （芳烃电子云密度对反应的影响）酰基正离子 > 烷基正离子。
⑶ 烷基化（烷基正离子生成）和酰化反应（σ络合物生成）
的控制步骤不同，见下图。
Ev2
能 量
酰基化（σ络合物生成）
Ev'1 Ev'2
烷基化（烷基正离子生成）
E v1
正离子
σ络合物
图
烷基化和酰化反应在不同进程的活化能
① EV1 < EV’1 ，酰基正离子更易生成。 ② EV’1 > EV’2 ，烷基正离子生成是烷基化反应的控制步骤。 ③ EV1 < EV2 ，σ络合物的生成是酰基化反应的控制步骤。 ④ EV2 的大小取决于芳环上的电子云密度。 ⑤ 由④，EV’1 与 EV2 的相对大小取决于芳环的电子云密度。 (i). EV2 << EV’1时，即芳环上有供电基，低温对酰化有利， 烷基化反应所占比例极小，酰化反应可用卤代烷作溶剂。 (ii). EV2 >> EV’1时，即芳环上有吸电基，用卤代烷作溶剂
1、溶剂的选择
由于 AlCl3 的加入量应超过羰基的当量，因而必须解决
反应液的流动性问题。其选择应遵循如下原则： ⑴ 保持芳烃过量，过量部分起溶剂作用。 ⑵ 硝基苯、 CS2是常用的酰化反应的溶剂。硝基苯对 AlCl3
或AlCl3的络合物都有较大溶解度。因硝基与AlCl3络合能降
低催化活性，因而只适用于电子云密度较大芳烃的酰化过 程。 ⑶ 对于带有强供电基的芳烃在低温下进行的酰化反应，可 使用卤代烷作溶剂。但慎用！
1、温度效应
聚合、分解、焦化
Ev
Evs
Evp
反应进程
图
主副反应活化能的比较
结论：低温对酰化反应有利。
2、浓度效应
⑴ 芳烃高浓度对反应选择性有利； ⑵ 酰氯高浓度对反应选择性有利； ⑶ 选择性随转化率的升高而降低。
无法移去主产物的情况下，控制一定的转化率而不追
求反应完全和控制一定的反应时间即及时终止反应是重要 的。
② 温度效应：低温对反应选择性有利，但因温度高低影响到 反应时间和转化率。故应综合考虑温度与时间因素。 ③ 浓度效应：芳烃与酰卤的高浓度均对酰化有利；卤代烃与 酰卤竞争而生成烷基化物，应该除去；反应转化率不宜过高。 ④ 温度与时间的交互作用：仅从温度效应考虑，低温对酰化 有利。然而低温下反应速度减慢，要达到相同的转化率要延 长反应时间，而延长时间又有利于连串副反应的进行。故必 须实验确定温度与时间的最佳值（T0、τ0），见下图。
⑤ 转化率、选择性、收率随时间的变化：
T
X
T0
X=constant S Y
τ0 图
τ
τ0
τ
等转化率时温度与时间的关系
图 转化率X、选择性S、收 率Y随时间的变化趋势
单程收率的最大值（τ0）是否为工艺的最佳值？
酰化的工艺条件讨论
1、溶剂的选择
2、AlCl3的质量与加入方式
3、加料方式
4、反应温度与时间 5、反应的终止与络合物的分解 6、产物的分离
平行副反应的分析
1、温度效应
O R'C X EV1 AlX3 O R'C R 慢 EV2
.. . . .+.
H
ROR'
COR'
EV'1 R'X AlX3 慢 R'
+
EV'2 R
.. . . .+.
H R'
R
EV'3 - H+ R'
R
⑴ 正离子的生成：（稳定性）酰基正离子>烷基正离子（活 性高）
2、AlCl3的质量与加入方式
无水AlCl3与水快速分解生成 Al(OH)3 而失去活性。在 实验或生产过程中应采用新鲜的AlCl3 。 工业化过程中避免AlCl3 水解的措施： ⑴ 用N2 置换反应器后再加AlCl3 ； ⑵ AlCl3 整包投入以免剩余物料水解，其余原料的加料量以
AlCl3 为计算基准。
Ev
.. . . .+.
H
R
COR'
.. . . .+.
H R'
R
烷基化
酰基化
电子云密度
图
芳烃电子云密度对烷基化、酰化反应活化能的影响
酰化反应的主副反应
R R'COCl AlCl3 (A) (P) COR' R △ TAR（二聚物）
(S2)
R R'Cl (C) AlCl3 R1 (S1)
连串副反应的分析
① 酰基是较强的吸电基团，酰化产物不能与H+形成σ络合
物，因而反应不可逆。 ② 由于羰基分散了部分正电荷，故 酰基正离子 的亲电性
弱于烷基正离子。因此带有第二类取代基的芳烃不能进行 酰化反应，但能进行烷基化反应。 ③ 对酰化反应来说，路易斯酸上的空轨道会与羰基氧上的 孤对电子络合。因此要使路易斯酸催化剂存在，则所用路 易斯酸的摩尔数必须大于羰基的摩尔数。 ④ 芳烃的酰化反应的难易程度与芳烃的电子云密度有关；
C
第八章
酰化反应
芳烃的酰基化
芳烃酰化反应的机理（SE2）及特征
O R'C X O + AlX3 R'C
+ AlX4-
R
O R'C
. .. . .+.
H
R
R + H+ COR'
COR'
无水AlCl3 催化 酸酐 进行 C - 酰化反应的历程：
R C R C O O + AlCl3 O R C R C O O O AlCl3