第一章配位化学的早期历史及
Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。

真正标志研究开始：1793年Tassaert 发现CoCl3.6NH3
无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。

2、配合物性质研究
Cl-沉淀实验（用AgNO3）
Ag+ + Cl−= AgCl↓
配合物
CoCl3.6NH3 +AgNO3 3AgCl ↓
CoCl3.5NH3 +AgNO3 2AgCl ↓
CoCl3.4NH3 +AgNO3 AgCl ↓
IrCl3.3NH3 +AgNO3╳
二．链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。

当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。

前提：(1) 与Co相连的Cl不易解离
(2) 与NH3相连的Cl可解离
Co NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl Cl
Cl
CoCl36NH3
CoCl35NH3 CoCl34NH3 IrCl33NH3Co
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
Co
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3Cl
Cl
Ir
Cl
NH3
NH3
NH3Cl
Cl
Co NH 3NH 3
NH 3NH 3NH 3
NH 3
Cl Cl
Cl 更合理的结构？
.
Co NH 3NH 3
NH 3NH 3
NH 3
Cl Cl
Cl
第二节Werner配位理论
一、Werner配位理论
1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授提出配位理论。

Alfred Werner（1866～1919），1913年诺贝尔化学奖。

要点：
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。

2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。

3）副价指向空间的确定位置。

*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。

2）奠定了配合物的立体化学基础。

二、对实验结果的解释
前提：（1）Co的主价为3，副价为6。

（2）以副价与Co结合的Cl更为稳定，不易解离。

(3) 以主价与Co结合的Cl不稳定，易解离。

Cl
Cl Cl H 3N
H 3N
NH 3
NH 3NH 3
NH 3Co
Cl H 3N
H 3N
CoCl 3.6NH 3
CoCl 3.5NH 3
Cl Cl
NH3
Cl NH3
NH3
Co H3N Cl
C H3N
C
CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3
第三节配合物的基本概念一、配合物的基本概念
主价和副价的本质？
离子键1916年，Kossel提出了离子键。

共价键1916年，Lewis提出共价键。

配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。

配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。

配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。

例：[Co(NH3)6] Cl3
内界外界
配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。

H 2O NH3
Cl CN
P
C5H5
配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。

二、配位数
1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。

2．影响配位数的因素
1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体
例：镧系元素的配合物
2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。

第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1）单齿配体
例：H2O、NH3、PMe3
2）双齿配体
2,2’-联吡啶4,4’-联吡啶
N N
N
N
N N
M
M
N N M
3）三齿配体
三联吡啶
N N
N
N N
N
M
HO2CCH2NHCH2CO2H
O O
NH
M
O
O
4）四齿配体 五齿配体
15-冠-5
NH NH 2
NH 2
NH
O O O
O
O
NH
NH 2
NH 2
NH M
O O
O
O
O M
6）六齿配体 EDTA
O
O
O
O
N
N
O
O
O O
M
7）八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA）。

Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。

O
O
O
O
N
N
N
O O
O O
M
O
O
*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。

例：-COO −
可以多种方式配位。

C O M
O
C
O M
O M
C
O
O
M
C O
O
M
M
C
O
O
M
M
M
第五节命名法简介
1、配离子
1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；
3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；
4）最后一个配体名称后缀以“合”字；
5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。

例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。

例：K3[Fe(CN)6]
六氰合铁（III）酸钾H2[PtCl6]
六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。

例：[Co(NH3)6]Cl3与FeCl3对比
三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4 与BaSO4对比硫酸四氨合铜（II）
4、配体的次序
1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。

例：cis-[PtCl2(PPh3)2]
顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
2）阴离子在前，中性分子在后。

例：K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂（II）酸钾
3）同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨·水合钴（III）
4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。

例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
硝基——负离子；氨———无机中性分子
羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）。