第一章配位化学的早期历史及
Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早记录：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。

研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3
当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合
2、配合物性质研究
1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）
配合物可沉淀Cl-数目现在化学式
CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 2
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl
IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
2）电导率测定
配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式
PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4
PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。

当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。

基本观点如下：
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。

分别相当于现在的氧化态和配位数。

2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。

3）副价指向空间的确定位置。

*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。

2）奠定了配合物的立体化学基础。

2．影响配位数的因素
1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体
例：镧系元素的配合物
2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。

第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1）单齿配体
例：H2O、NH3、PMe3
N
N
二、命名
1、配离子
1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；
3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；
4）最后一个配体名称后缀以“合”字；
5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。

例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。

例：K3[Fe(CN)6]
六氰合铁（III）酸钾H2[PtCl6]
六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。

例：[Co(NH3)6]Cl3
与FeCl3对比
三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4
与BaSO4对比
硫酸四氨合铜（II）
4、配体的次序
1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。

例：cis-[PtCl2(PPh3)2]
顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
2）阴离子在前，中性分子在后。

例：K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂（II）酸钾
3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨·水合钴（III）4）同类配体中若配位原子相同，则
将含较少原子数的配体排在前面。

例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
硝基——负离子；氨———无机中性分子
羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）。