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配位化学发展简史与现状讲解学习


中心原子(或离子)有空的价电子轨道;
配位体含有孤对电子或键电子;
中心原子(或离子)与配休相结合形成具有 一定组成和空间构型的配位个体。 ·
配合物可定义为:
• 凡是由两个或两个以上含有狐对电子或 键电子电子的分子或离子(通常称为配体) 与具有空的价电子轨道的中心愿子(或离子) 组合而成的结构单元称为配位个体,含有 配位个体的化合物叫做配位化合物
配体 根据键合电子的特征配体分为三类:
一配体:提供孤电子对与中心原子形成一配
键的配体
一酸配体:除能提供孤电子对(作为lewis碱) 与中心原子形成一配位键外,同时还有对称 性的空轨道能接受中心原子提供的非键d电子对 (作为lewis酸)形成反馈一配位键的配体。
一配体:既能提供-电子(定域或离域键中 的电子)与中心原子形成配键,又能接受中心原 子提供的非健电子对形成反馈键的不饱和有 机配体。
1. 配位学说
大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现 在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。 每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的 副价。
在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧 密地结合在一起,组成在溶液中能够稳定存 在的整体,称为“内界”。与中心离子结合 不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中 外界离子易于离解,内界分子或离子则难于 离解。
适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的 成果。
社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展 以巨大的推动力。近40年来,配位化学在社会需要
的推动下获得了迅猛的发展,
50年代,由于原子能、半导体、火箭等尖端技术的发 展,要求工业提供大量核燃料、高纯稀有元素及高纯 化合物等新材料、新原料。这种需要大大促进了分离 技术和分析方法的发展。而在水溶液中的任何分离方 法几乎都与配合物的生成有关。
配位化学发展简史与现状
• 在众多的研究者中,影响较大的是 A.Werner,近代配位化学的奠基人。由 于当时的经典原子价理论不能对这类新 化合物的形成和成键特征提出圆满的解 释,因而激励着他们去进行更深入的研 究,以增加各自观点的论据。
• 年仅25岁的Werner从1891年起发表了 “对于无机化合物的结构贡献“等一系 列论文,并于1893年在“关于无机化合 物的结构问题”的论文中,将其结构观 点系统化、理论化。这就是在当今称之 为“配位学说”的伟大发现。
副价指向空间的确定位置,配合物有确定的 几何构型。
Werner提出副价概念,藉以补充当时不完善 的原子价理论,这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求,主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
内界、外界的概念说明了配合物的结有机化 学的空间结构理论扩展到无机化合物领域, 奠定了配合物立体化学的基础,这是他的又 一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出 贡献,1913年获得Nobel化学奖,成为获得此 项科学奖金的第一位无机化学家。
2 配合物的组成
中心原子 配合物中凡是具有能接受配体孤对电子 或键电子空轨道的原子或离子称为中心原子。有 时中心原子又称为配合物的形成体或接受体。能够 充当配合物中心原子的元素,几乎遍及周期表中各 个区域,其中尤以d区及f区的金属具有很强的形成 配合物的能力。
配体和配位原子 配合物中可以给出弧对电子或” 键电子的分子或离子称为配体。配体中直接与中心 原子健合的原子称为配位原子。配位原子主要属于 周期表中右上角VA—VIIA元素,外加氢负离子及碳 原子等。常见的是卤素(F、C1、Br,弹I)和氧、硫、 氮、磷等元素。 此外,那些含有键的烯烃、炔烃 和芳香烃等分子也可作为配体,它们提供咸键”电 子与中心原子键合.
2. 配位化学的发展
• 配位化学是一门边缘学科,它的发展有赖于有机化 学、物理化学和结构化学提供有益的理论观点和研 究方法。基于以下三个原因,1940年后配位化学才 有了新的跃进。
化学键理论的发展。L.Pauling的著作《The Nature of the ChemicalBond》于1939年出版,为阐明配合物 中化学键的性质及其构型提供了有力的武器。
二者的区别在于给电子作用时的电子来源不同, 后者提供电子,前者提供孤电子对。
• 配位数 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的 数目称为该中心原子的配位数。配位数是中心原于 的重要性质之一。
• 配合物在药物治疗中也显示重大作用。例如乙二胺 四乙酸钙钠盐是排除人体内铀、社、坏等放射性元 素和铅的高效解毒剂。顺式一二氯二氨合铂有抑制 癌症的效果,但副作用较大,会引起呕吐和肾病等。 新的副作用小的抗癌药物顺铂配合物,国内外都在 积极研制。
二、配合物的一些基本概念
1 配合物的定义
随着配位化学的迅速发展,配合物的数 目在不断增多,范围在不断扩大,致使 早先流行一时的一些关于配合物的定义 或因含义不妥,或因范围太窄而变得不 太适用。虽然目前要对配合物这一重要 概念作出一个完美天缺的定义仍然困难, 但是根据配合物的特征给出一个比较清 楚、比较确切的定义还是可能的。一般 说来,配合物的特征主要有以下三点:
60年代以来,现代石油化工和有机合成工业的发展需 要高效、专一的催化剂,从而推动了小分子配位的过 渡金属配合物的研究。在一定条件下,小分子(如O2、 H2、N2、CO、CO2` NO、S02、烯烃分子等)通过和过渡金 属离子配位而获得活化,从而引起插入、氧化加成、 还原消除等反应的进行。因此,某些过渡金属配合物 成为聚合、氧化还原、异构化、环化、碳基化等反应 的高效、高选择性的催化剂。高效、专一过渡金属配 合物催化剂的研制以及配泣催化机理的研究,成为 有·机过渡金属化学发展的巨大动力。
• 当代配位化学已经突破了纯无机化学的范畴,它渗 入有机合成、高分子化学和生物化学,形成了许多 崭新的富有生命力的边缘学科,成为当代化学学科 中最活跃的领域之一。
• 配位化学的应用十分广泛,它涉及国民经济的许多 重要部门。除上述原子能、半导体、火箭、石油化 工、有机合成等部门之外,在湿法冶金、电镀、医 药、揉革、染色及分析化验等方面,配位化学也起 着重要作用。
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