定位规律的理论解释
H 是交替极化， 是交替极化，即使甲基的邻位和对位上 H C H 电子云密度增加的更多些， 电子云密度增加的更多些，量子化学计 甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O 甲苯中各碳上电子云密度分布如图 O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 从反应历程和σ 络合物的稳定性看： 从反应历程和σ－络合物的稳定性看： O H H H 慢 δ E E E +E
一、定位规律
由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。我们把 芳环上原来的取代基叫做定位基 定位基。 芳环上原来的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基团 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应 定位规律或定位效应。 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应。 第一类定位基称为邻 对位定位基， 第一类定位基称为邻、对位定位基，它使新引入的基团主要进入 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基， 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定 位能力强弱的次序为： ＞－OH＞ 位能力强弱的次序为：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－ ＞ ＞－NHCOCH3＞－R＞－ ＞－OCOCH3＞－ 6H5＞－F＞ ＞－C －OCH3＞－ ＞－ ＞ ＞－Br＞－ －Cl＞－ ＞－ ＞－ ＞－I 可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除 和 外 都有未共用 可以看出，这些基团与芳环相连的原子 除R和Ph外)都有未共用 电子对，可以芳环发生P－ 超共轭，使芳环上电子云密度增加。 电子对，可以芳环发生 －π超共轭，使芳环上电子云密度增加。
CH(CH3)2 CH3CH AlCl3 CH2
Cl2
Cl CH(CH3)2
FeCl3 H2SO4 100度 SO3H
由于空间效应 产率不高。
CH(CH3)2 Cl2 Cl SO3H
FeCl3
定位规律在有机合成中的应用
例2
CH3 Br2 FeBr3 NO 2 K2 Cr2O 7 H 2SO4 NO 2
本堂课小节
一、定位规律 1、邻、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 、 2、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 二、定位规律的解释 1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯） 对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯） 、 2、间位定位基（硝基苯） 、间位定位基（硝基苯） 三、二取代苯的定位规律 1、定位规律一致 、 2、定位规律不一致 、 四、空间效应 五、定位规律在有机合成中的应用实例
δ
0.96 CH3 1.017 0.999 1.01看， 络合物越稳定，反应的活化能越小， 由反应历程看， σ－络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易 反应。 反应。
定位规律的理论解释
当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种σ 络合物， 当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种σ－络合物，即 CH 3 CH 3 可以看出， 可以看出，当亲电试剂 H O 进攻邻、对位时， 进攻邻、对位时，甲基 O O E H 与带部分正电荷的碳 O O O O E 相连， 相连，使正电荷得到 E 分散， 分散，这两种络合物 就较稳定， 就较稳定，而进攻间 位时， 位时，正电荷得不到 分散，就不稳定。 分散，就不稳定。络 合物越稳定， 合物越稳定，过渡态 就也稳定，活化能就越低。 就也稳定，活化能就越低。
定位规律
第二类定位基称为间位定位基。它们使新引入基团主要进入定位 第二类定位基称为间位定位基。 间位定位基 吸电子基， 基的间位。间位定位基都是吸电子基 基的间位。间位定位基都是吸电子基，使芳环上电子云密度降 钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。 低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱 的次序为： ＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－ ＞－COOH 的次序为： －＋NH3＞－ ＞ ＞－ ＞－CHO＞－ ＞－COCH3＞－ ＞－COOCH3＞－ ＞－CONH2 ＞－ ＞－ 可以看出，间位定位基(除带正电荷的 除带正电荷的－ 可以看出，间位定位基 除带正电荷的－＋NH3外)都是由电负性较 都是由电负性较 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生π 共轭， 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生π－π共轭， 使芳环电子云密度降低。 使芳环电子云密度降低。
室温 100度
CH(CH3)2 Cl HO
NO2 OH
五、定位规律在有机合成中的应用
CH(CH3)2 例1 Cl 在合成之前，先要考虑几个问题： 在合成之前，先要考虑几个问题： (1)要考虑定位规律和空间效应。 要考虑定位规律和空间效应。 要考虑定位规律和空间效应 SO3H (2)要考虑引入三个基团的先后顺序。 要考虑引入三个基团的先后顺序。 要考虑引入三个基团的先后顺序 (3)要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大 要考虑反应的难易， 要考虑反应的难易 产率的高低。 CH(CH3)2 基团。 基团。
OH H SO 2 4 ＜60度 HO HO S 3 OH 浓混酸 HO
CH 3 Br NO 2 COOH Br2 FeBr3 K2 Cr2O 7 H 2SO4
COOH Br NO 2 COOH Br NO 2
NO 2 OH 稀酸 HO SO H 3 100度 NO 2 OH
例3
HO
＜30度HO S SO H 3 3
CH 3
O
O
E
H
间 对 邻 反应进程
inductive effect
conjugative effect
(2) 苯酚
我们只从反应物的电子效应云解释： 我们只从反应物的电子效应云解释： OH 诱导效应使芳环电子云密度降低， 表示。 诱导效应使芳环电子云密度降低，用“－I”表示。 表示 O 共轭效应使芳环电子云密度增加， 表示。 共轭效应使芳环电子云密度增加，用“＋C”表示。 O 表示 但在苯酚中， 但在苯酚中，+C>> -I，所以总的结果 O 使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。 使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。 由于P－ 所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。 由于 －π＞σ－π，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有： 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：
二、定位规律的理论解释
亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和 亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和σ－络合物的稳 电子效应 定性两方面去解释 两方面去解释。 定性两方面去解释。 对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。 对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基 由于取代基的影响(供电子或吸电子 供电子或吸电子)， 后，由于取代基的影响 供电子或吸电子 ，会使苯环上电子云 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用， 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子 云密度出现交替分布的现象 交替分布的现象。 云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电 取代反应的难易程度不同。 取代反应的难易程度不同。 1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。 邻 对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。 (1)甲苯 甲苯 在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应， 在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子 使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。 性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所 以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中， 以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递
CH3 OH NO2
NO2
OH
NO2
COOH
CH3
NH2
OH
NO2
COCH3
四、空间效应
空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。 空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基 团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如： 团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：
CH3 浓 H2SO4 CH3 SO3H + 32% 13% SO3H 62% 79% CH3
6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、定位规律 在前面亲电取代反应中可以看出： 在前面亲电取代反应中可以看出：
NO2 混酸 50-60度 CH3 混酸 30度 58% NO2 + HNO3 (发烟) CH3 NO2 + NO2 38% 发烟 H2SO4 95度 NO2 93.3% NO2 + H2O CH3
OCH3 O O O NH2 O
O
O
(3) 氯苯
在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。 在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导 Cl 效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， 效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， O O +C＜ -I，总的结果是苯环上电子云密度 降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。 降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。如 O 氯苯硝化比苯慢33倍 氯苯硝化比苯慢 倍。但由于共轭效应使苯环的 对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、 邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密 度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。 度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。 对位定位基。 所以，氯苯是钝化芳环， 所以，氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基。 与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。 与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。
π
三、二取代苯的定位规律
当苯环上已有两个取代基时， 当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 两个取代基定位效应一致， 两个取代基定位效应一致 定的位置。 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 两个取代基定位效应不一致时， 两个取代基定位效应不一致时 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 又分为两种情况： 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 两个定位基不同类， 两个定位基不同类 位能力强于间位定位基。 位能力强于间位定位基。