有醛15℃
——制备呋喃方法
如反应：
H+
13.3.2 噻吩
存在于煤焦油的粗苯中，含量 ~0.5%，有臭味， 沸点84℃(与苯接近，直接分离难) 室温下溶于浓H24中，分离，再水解得噻吩：
鉴定方法：在浓H24存在下与靛红共热呈蓝色
噻吩的反应
(1) 亲电取代反应 (比苯容易)
杂原子N上的一对孤对电子处于2轨道，相当于 –2连在芳环上的作用，亲电取代比苯难, 取代基主要进 入β-位；亲核取代进入α,γ-位。
13.3 重要的五元杂环化合物 13.3.1 呋喃
存在于松木焦油中，沸点32℃ 鉴定方法：遇浓浸过的松木片呈绿色反应
1. 呋喃的亲电取代反应 (比苯容易)
Cl2 , -40℃
8 91
7
2
6 5
N10 4 3
吖啶
acridine
环上取代基的位置编号：
(1) 从杂原子开始, 定位1，依次2，3……, 或杂原子 相邻的碳原子为α，依次β, γ……。
(2) 当环上有两个或多个杂原子时, 应使杂原子的位 号最低, 不同杂原子按O, S, N的次序编号。
(3) 环上有不同取代基时，编号按最低系列原则和顺 序规则。
环上电子云密度：
>
>
S
N
O
H
芳香性大小顺序： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
离域能(kJ·mol-1) ：150.5 117 88
67
13.2.2 六元单杂环
吡啶： H
H
b
a
H
g
N
0.140nm
N 0.134nm
ba
H
H
0.139nm
环有芳香性；环上电子云密度较苯低，电子云分布 不均匀；键长不相等。
3.α-呋喃甲醛 (糠醛)
(1) 制备
稀HCl
(C5H8O4)n + nH2O 戊聚糖
nC5H10O5 戊醛糖
_ _
__ __
HO _CH —— CH_OH H_CH HO_C—H
△
HC — CH
HC C
+ 3H2O
OH
CHO
O CHO
戊醛糖
糠醛
——重要的化工原料
3.α-呋喃甲醛 (糠醛)
(2) 反应 水解：
Br2
CH3COOH
CH3COONO2 , 0℃
ClCH2CH2Cl
HCl
HCHO + HCl
ZnCl2 , 0℃
(2) 催化加氢
Pd
噻吩衍生物中许多是重要的药物
13.3.3 吡咯
存在于骨油中，沸点131℃ 鉴定方法: 蒸气或其醇溶液能使浸过浓的 松木片显红色
吡咯的反应
NaNH2 KOH(固)
4I2 + NaOH
□有机化学
杂环化合物
杂环化合物的定义
广义：构成环的原子除碳原子外还有其它原 子的一类环状化合物。
常见的杂原子是O、 S 、 N 。 前面学过的环氧化物、内酸酐、内酰胺、内 酯等虽然也有含氧或含氮的环，由于它们的环容 易打开，性质上又与开链化合物关系密切，一般 不放在杂环化合物的范围内讨论。 狭义：具有42个π电子的闭合共轭体系的 芳香杂环化合物。
13.2 结构与芳香性
1. 分子中键长平均化，但不如苯完全平均，芳香性 较苯差，有一定的不饱和性及环不稳定性。
2. 杂原子有一对电子共轭，有给电子性能, 环上电 子云密度较苯为高, 其作用相当于环上连有–、–、 –2等给电子基, 亲电取代比苯易, 尤易发生在α-位。
3. 杂原子给电子能力：S > N > O (电负性顺序相反)
Br2 , 25℃
CH3COONO2 , -5~-30℃
ClCH2CH2Cl
HCl
(CH3)2C=CH2
ZnCl2
(CH3CO)2O
SnCl4
(硝化、磺化使用较缓和的非质子试剂)
2. 呋喃的加成反应
呋喃具有共轭双键的性质, 可发生双烯合成反应：
30℃
催化加氢，生成四氢呋喃()：
Ni
100℃,5MPa
H
H
H
H
H
H
H O
呋喃
HH
HH S
H N
噻吩
H
吡咯
13.2 结构与芳香性
这些结构均具有芳香性。键长数据为：
0.144nm 0.135nm
0.142nm 0.137nm
0.143nm 0.137nm
O 0.137nm
呋喃
S 0.171nm
噻吩
N 0.138nm
吡咯
正常典型键长(单位：nm)： C C 0.154； C O 0.143； C S 0.182； C N 0.147 C=C 0.134； C=O 0.122； C=S 0.160； C=N 0.128
弱酸性 亲电取代
Zn CH3COOH
H2 , Ni
200℃
——加氢还原
吡咯的重要衍生物有叶绿素、血红素等
13.3.5 五元杂环亲电取代反应定位规律 1. α-位有邻对位定位基(X)
3 5
(主)
2. β-位有邻对位定位基(X)
2
5
(主)
13.3.5 五元杂环亲电取代反应定位规律
杂 环
杂
六 环元
杂 环
碳环母核 环戊二烯
苯
4
3
5 O2
1
重要的杂环
4
5
S
N
H
N3 4
25
S1
N3
N H
1
2
呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 咪唑
furan
thiophene
pyrrole
imidazole thiazole
4 5
3
4 5
3
4
5 N3
5 N4 3
6 N1 2
6 N1N2
6 N1 2
6
2
N1
吡啶 哒嗪 嘧啶 吡嗪
例：
N
N H
COCH3 CH3
S
O2N O CHO
2-乙酰基吡咯
5-甲基噻唑
5-硝基-2-呋喃甲醛
α-乙酰基吡咯
α ′-硝基-α-呋喃甲醛
(4) 稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数
稠杂环另有一套编号顺序(如嘌呤)。
13.2 结构与芳香性
13.2.1 五元单杂环
呋喃、噻吩和吡咯：C、杂原子均为2杂化, 环上的 5个原子处于同一平面；5个p轨道都垂直于环所在的平 面且相互平行；p轨道的相互交盖形成闭合的共轭体系, 体系中有6个π电子。
13.1 分类与命名
13.1.1 分类
按环大小分类：五元杂环和六元杂环 按环的多少分类：单杂环和稠杂环 按杂原子的种类和数目分类
13.1.2 命名
杂环化合物的命名，包括基本母环和环上取 代基两部分，母环的命名常用音译法，取代基的 命名与一般化合物大体一致。
13.1 分类与命名
实例:
杂环分类
五
元
单
pyridine pyridazine pyrimidine pyrazine
杂环分类
稠 杂 环
碳环母核 萘 茚 蒽
重要的杂环
54
6
3
7 8
N1 2
喹啉
quinoline
54
6
3
7
N2
81
异喹啉
isoquinoline
4
5
3
6 7
NH1 2
吲哚
O
苯并呋喃
1N 6 5 N7
2
4
N3
嘌呤
N H
9
8
indole benzofuran purine