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常见纳米材料的制备技术1 概述纳米材料是指材料的任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料，广义来讲，数百纳米的尺度亦可称为纳米材料。

由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能，纳米材料的性能往往由量子力学决定。

按照纳米材料的空间形态可以将其分为4类：三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料；纳米纤维为一维纳米材料；纳米膜（片、层）可以称为二维纳米材料；而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料。

目前只有纳米粉末实现了工业化生产（如碳酸钙、氧化锌等），静电纺纳米纤维的产量能够满足实验的需求，其它纳米材料基本上还处于实验室研究阶段[1]。

2 常见的纳米材料2.1 零维纳米材料指空间中三个维度的尺寸均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。

纳米球全称“原子自组装纳米球固体润滑剂”，是具有二十面体原子团簇结构的铝基合金，是一种新型纳米/非晶合金固体抗磨自修复剂，采用急冷方法制备抗磨剂粉体，在合金从液体到固体的凝固过程中，形成纳米晶/非晶的复合结构，利用粒度控制的方法对抗磨剂粉末进行超微细化处理而成。

该材料具有高硬度、高强度，并具有一定的韧性等性能，在多种减摩自修复机制的综合作用下呈现优良的减摩和抗磨性能，可以起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。

2.2 一维纳米材料一维纳米材料指空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米纤维、纳米棒、碳纳米管等。

静电纺纳米纤维是目前唯一一种能够连续制备纳米纤维的技术，它是利用高压电场力将纤维从导电溶液中抽拔出来，在抽拔过程中纤维被拉伸变细、溶剂挥发最终沉积到接收装置上。

纳米棒一般是在固定的载体上引导无机材料自行定向生长出来的一维线性材料，在光电子器件和传感器技术领域有较广泛的应用前景。

碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。

碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。

层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2-20 nm。

并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和手性碳纳米管三种，如图1的(a),(b),(c)。

图1 碳纳米管的三种类别(a)锯齿形(b)扶手椅型(c)手性在石墨平面中，碳原子结合在一起形成六角网状结构的碳原子平面，如图2所示：和为石墨平面的单胞基矢。

图2 六角网状结构碳原子平面选石墨平面中任一碳原子O做原点,再选另一个碳原子A，从O到A的矢量为= n+ m式中n、m为整数，将石墨平面卷曲成一个圆柱,在卷曲过程中使矢量末端的碳原子A与原点上的碳原子O重合,然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子半球面,这样就形成了一个封闭的碳纳米管。

这样形成的碳纳米管可用(n , m)这对整数来描写。

因为这对整数一经确定,碳纳米管的结构就完全确定。

所以,把这对整数称为碳纳米管的指数。

当m = n时即手性角θ= 30°时，成为扶手型碳纳米管(Armchair)；当m = 0或n = 0时即手性角θ= 0°时，成为锯齿型碳纳米管(Zigzag)；当0°<θ< 30°时，则成为手性型碳纳米管（或螺旋型碳纳米管）[2]。

2.3 二维纳米材料二维纳米材料指空间中有一维为纳米尺度，如静电纺制成的纳米纤维无纺布就是一个典型的例子（图3）。

纳米膜类材料可以分为两类：一类是纳米材料膜，指纳米纤维、纳米粒子等纳米材料组成的膜；另一类是纳米结构膜，指膜中具有纳米尺度的空洞、缝隙等结构。

值得一提的是单分子膜，是指厚度只有一分子厚的分子膜。

一般单分子膜的有三种：L-B膜、分子自组装膜和热蒸发膜[3]。

图3 静电纺纳米纤维膜[4]早在1765年的时候，富兰克林就已经发现L-B膜，他将4ml油滴到池塘里使约3英亩水面波浪平服，其实水面上已经形成了一层单分子油膜。

许多有机溶剂都能在水面上铺展，因此可以将极性有机物溶于这类溶剂中，然后滴加到水面上，待溶剂挥发之后，表面上即留下一层有机物形成的膜。

由于水和油互不相容，在水面上的油膜由于重力作用和能量最低原则，油分子趋于一个挨着一个字水面上平行的铺展开。

分子自组装薄膜式分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能力最低的有序膜。

当吸附分子存在的情况下，局部已形成的无序单层可以自我再生完善的、有序的自组装膜，其主要的特征有：原位自发形成；热力学稳定；无论基地形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；高密度堆积和低缺陷浓度；分子有序排列；可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；有机合成和制膜有很大的灵活性。

热蒸发膜是化合物半导体器件制作中的一种重要工艺技术；它是在高真空状态下由钨丝加热钨蓝中的金属，使其熔融后蒸发到所需基片上形成金属膜。

如果已知材料的密度，则可以通过QCM(石英晶体微天平)感应基片上重量的变化，以此来控制薄膜的厚度。

2.4 三维纳米材料三维纳米材料是指零维、一维、二维材料中的一种或多种复合、组合、变形，使之在三维空间中任意一维都处于纳米尺度中。

常见的三维纳米材料有纳米多层膜[5]、纳米阵列[6]、纳米多孔材料[7]、纳米纱线[8]等（图4），这些都是纳米材料中重要的组成部分，而制备高质量的三维大尺寸纳米材料是实现纳米材料大范围应用的关键。

(A)(B)(C)图4 三维纳米材料3 纳米材料制备技术纳米材料的制作方法有很多，不同的纳米材料制备方法基本不同，甚至同一种材料也有多种制备方法。

这里主要介绍四种类别纳米材料的制备方法：纳米球、碳纳米管、纳米薄膜、纳米纤维。

3.1 纳米球在三维空间中，忽略纳米球在三个维度上的尺度将之视为质点，以按制备原料状态分为三大类: 气相法、液相法和固相法；按反应物状态分为干法和湿法；另外按反应的过程分为物理法和综合法。

其中大部分方法都具有粒径均匀,粒度可控, 操作简单等优点; 但是有的也存在可生产材料范围较窄、反应条件较高，如高温高压等特点[9]。

3.1.1 液相法液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离, 溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体, 热解后得到纳米微粒。

液相法具有设备简单。

原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点, 主要用于氧化物系超微粉的制备。

液相法包括沉淀法、水解法、喷雾法、乳液法、溶胶- 凝胶法, 其中应用最广的是溶胶- 凝胶法和沉淀法。

3.1.2 气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体, 使之在气体状态下发生物理或化学反应, 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点: 表面清洁、粒度整齐、粒径分布窄、粒度容易控制、颗粒分散性好。

气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。

气相法包括溅射法、气体蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法等, 其中应用较多的是化学气相反应法和气体蒸发法。

化学气相反应法也叫气相沉淀法(CVD), 是利用挥发性的金属化合物的蒸发, 通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝, 从而制备各类物质的纳米微粒。

该法制备的纳米微粒颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好, 化学反应活性高, 工艺可控和连续。

该法根据加热方式不同可分为热化学气相沉积法(CVD), 激光诱导沉积法, 等离子体沉积法和紫外沉积法等。

3.1.3 固相法固相法是通过固相到固相的变化来制备粉体, 基础的固相法是金属或金属氧化物按一定的比例充分混合, 研磨后进行煅烧, 通过发生固相反应直接制得超微粉, 或者是再次粉碎得到超微粉。

在该法的尺寸降低过程中, 物质无变化: 机械粉碎(用球磨机, 喷射磨等进行粉碎), 化学处理(溶出法等)。

固相法包括热分解法, 固相反应法, 火花放电法, 溶出法, 球磨法。

固相反应不使用溶剂, 具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等特点。

高能球磨法是靠压碎、击碎等作用,将金属机械地粉碎成粉末, 并在冷态下反复挤压和破碎, 使之成为弥散分布的超细粒子。

其工艺简单, 成本低廉。

但颗粒易受污染, 且颗粒分布不均匀。

其中室温、近室温固相反应合成纳米材料的方法的突出优点是操作方便, 合成工艺简单, 粒径均匀, 且粒度可控, 污染少, 同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。

对于固相反应, 反应速度是影响粒径大小的主要因素, 而反应速度是由研磨方式和反应体系所决定的。

另外, 表面活性剂的加入对改变颗粒的分散性有明显作用, 其用量对粒径大小的影响存在最佳值。

不同的反应配比对产物的均匀程度也有影响, 一般配比越大, 均匀性越差, 但分散性很好。

3.1.4 其他方法SPD(severe plastic deformation)法克服了由粉体压合法带来的残余空隙、球磨法带来的杂质等不足, 并且适用于不同形状尺寸的金属、合金、金属间化合物等。

SPD纳米结构材料表现了很好的低周疲劳性能，弹性模量偏低，超塑性等。

SPD法包括剧烈扭转旋紧法(SPTS)，等通道挤压法(ECAP )，多次锻造法(MF)和超声喷丸法(USSP)四种方法。

超声场中湿法具有工艺简单、成本低、效果好的优点。

传统的湿法制备超细粉末普遍存在的问题是易形成严重的团聚结构，从而破坏了粉体的超细均匀特性。

超声的空化效应很好的解决了这个问题, 该效应不仅促进晶核的形成，同时起到控制晶核同步生长的作用，为制备超细、均一纳米粉末获得了良好的基础。

超声场中湿法包括超声沉淀-煅烧法，超声电解法，超声水解法，超声化学法，超声雾化法等。

自组装法是在无人为干涉条件下，组元通过共价键作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。

自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。

3.2 碳纳米管电弧法是制备富勒烯的常用方法，也是制备单壁碳纳米管的传统方法。

早在1991年，日本NEC实验室的饭岛澄男就是用石墨电弧法制备了碳纳米管[10]，其装置如图5所示。