应的醇外，还得到其它的产物，其中包含了重排反应 的产物。例如丁胺与亚硝酸的反应。
CH3CH2CH2 NH2 HNO2
CH3 CH CH3
CH3CH2CH2 OH +
OH
42 %
52 %
当脂肪族伯胺——2，2－二甲基丙胺与亚硝基作用 时，几乎得到了100% 的重排产物。
重排反应发生时，可能首先生成了不稳定的碳正离子 并发生重排，称为捷米扬诺夫（Gemiyangnouf）重排。
22 32
RCH COOR' 酯 RCH CONH2 酰胺 RCH CONHR' N-取代酰胺
5
3 25 6
利用沃尔夫重排可以使羧酸升级。例如：
3
CH
5
C H C COOH SOCl CH2N2 Ag O
CH
5
( or hU )
CH O C CH C C H
CH
6
CH O C CH C C H H O
HO
2
OH COOH
2.5 拜尔-维利格重排 这个重排反应又叫做拜尔-维利格（Beayer-Villiger）
氧化反应，原因在于这是用过氧酸氧化酮，酮分子中 插入氧原子转变为酯的反应。
O R"COO H
R C R'
O R C O R' + R"COOH
5 2
3
2
O O RCO H (CH )
CO
不同基团的迁移能力不同，下列顺序由易到难：
O R C NH Br + Br-
2 2
2 2
O R C NH Br+ OH-
R
O C
.N...
氮烯中间体
O C N R HOH RNH + CO
异氰酸酯
OCNR
在重排反应中已经成功地检验出有异氰酸酯的存在。
R基团的迁移可能经过了环状过渡态，是个分子内的重 排反应。光学活性的R基团在迁移后保持构型不变。
CH
5
3
5
5 2
6
5
3
CH O C H C CH C OH
CH
2
3.2 霍夫曼重排
氮原子上没有取代基的酰胺用次溴酸钠或次氯酸钠
处理，得到比原来酰胺少一个碳原子伯胺的反应称为
霍夫曼（Hoffmann）重排，又称为霍夫曼酰胺降级反
应
O NaOH
R C NH + Br
RNH
2
2 2
其反应机理如下:
O R C NH + Br
O Ph C* H O C CH
CH
3
3 9
O OH
COOOH
(CH ) CH + Cl
间氯过氧化苯甲酸
OH O O (CH ) CH
2.6.贝克曼重排
酮肟在五氯化磷、浓硫酸或其它酸性催化剂作用下， 可发生分子重排，生成取代酰胺，这个反应称为贝克 曼（Beckmann）重排。例如：
R* R'
C
.. PCl
O R C NH R'
O
Ph C Ph
C
PCl
.. N
OH
5
O O C Ph
C
NH Ph
含有手性碳原子的基团R*在重排中迁移，其构型保 持不变。例如：下列反应的结果生成约99% 光学纯酰 胺。
n Bu *
CH
Me
Et
C
PCl
.. N
OH
n
Bu Et
C* H
O C Me NH
环己酮制得环己酮肟，后者经过重排生成尼龙－6的原 料——ε－己内酰胺。
CH
重排产物 ~100 %
2
2
2
2 2
2 2
+
NN
HO
+
-H O OH
未重排产物
HNO NH
+
重排
NN -N
+
CH
HO
-H O
H+
CH OH
CH
3
HC
HNO CH NH
2
3
HC
OH
HC
2
OH HNO CH NH
3
HC
O
2.4 二苯基乙二酮－二苯基羟基乙酸重排 二苯基乙二酮在强碱作用下，发生重排反应生成二
6
5
7
6
螺 [4.5] 癸- - 酮 O
4
此类重排的立体化学研究表明，迁移基团和离去基 团应处于反式位置。
OH HOH3C
CH3
CH 3
H+ H3C
快
O
3
3
OH HC HC
OH
H+
HC
慢
HC C
O
OH OH
Ph Ph
H+
快
顺式
Ph O Ph
H+ HO 慢
Ph OH Ph
反式
2－溴代醇及2－氨基醇的重排反应。这两类反应均 有一个明显的特点，就是缺电子碳毫无疑问是和 -NH2 或 -X相连的碳原子。
Ph Ph C CH
OH OH
Ph Ph C CH
OH OH
2
2
1. H+ 2. - H O
1. H+ 2.- H O
2
Ph
Ph H C CH OH
-H+
+
Ph O Ph C C H
H
主要 产物
Ph
+
Ph C CH
2
+
Ph C CH Ph
2
OH
OH
2
- H+ Ph C CH Ph O
2.3 捷米扬诺夫重排 当脂肪族伯胺与亚硝基作用时，除了生成结构相对
CH
3
HNO
2
2
3
H C C CH NH
3
CH
3
3
3
2
CH -N
H C C CH N H O CH
2
2 2
3
CH H C C CH OH
CH
未重排产物 ~0 %
3
3
3
2 3
CH
3
重排
2
2
3
H C C CH N+ - N
3
CH
2
3
2 3
2 3
CH H C C CH CH
+
HO
H+
3
OH H C C C H CH
重排机理的确定
（1）交叉实验法 欲确定一个分子重排反应究竟是分 子内还是分子间的重排反应，可以利用两种具有相似 结构的反应物混合后进行反应，分析在产物中是否出 现交叉产物来予以断定。
例如：将苯胺基重氮苯和β-萘酚的混合物，在盐酸的 作用下得到的对胺基偶氮苯很少，主要产物为β-萘酚与 重氮的偶联产物，即有交叉产物生成。因此可以断定， 这种重排反应是在分子间重排反应。
OH +OH2
R1 C R3
H+ R2 C
R1 C R3
+OH R4
O R4
R1 R3 C C R4
+
OH
当与羟基相连的碳原子上连有不同的取代基时，重排 产物常常是混合物。哪种产物占优势，取决于取代基迁 移能力的强弱，迁移基团上的电子云密度越大，亲核能 力越强，越容易发生迁移。例如：
Me Me 1.H+ Ph C C Ph
+
Cl
+
H Cl
氯化莰
2.2 频哪醇重排
当频哪醇（四取代乙二醇）在酸的作用下，发生 重排得到结构不对称酮的反应，称为 频哪醇重排 （pinacol rearrangement）又称呐 夸重排。 其机理如下：
R1 R3 R2 C C R4
H+
R1 R3
R2 C C R4 - H2O R2
OH OH 烃基迁移 R2 C
O R" C OH+ R C OR*酯
O
利用O18证明了酮羰基上的氧原子与酯羰基的氧原子是
一样的：
Ph
C O18 PhCO3H
Ph
Ph C OPh O18
若R*为手性基团，在其迁移过程中构型保持不变。例 如：具有光学活性的α－苯基乙基甲基酮用过氧酸处理， 重排后得到具有光学活性的酯。
3 3
3 3
Ph C* H C CH PhCO H CH O
O
O
O
3 3
C O O H , CH C O OH, CF C O O H
过氧化苯甲酸
过氧乙酸
过氧三氟乙酸
其反应机理如下：
R
O
R*
CO
+
R"
C O
O
H
R R* C OH
O O C R"
O
O
+
R C OH + OR*
R" C O
+
R C OH OR*
O
R C OR* O+
R" C O 结合一个 H+
2.1瓦格涅尔-麦尔外因重排
瓦格涅尔-麦尔外因（Wagneer-Meerwein）重排是 在研究莰醇转变为莰烯时发现的，就其实质是碳正离 子重排反应。其机理如下：
β
OH α
H+
莰醇
-H O
β
OH2
α
烃基迁移
+ - H+
1 2
2
2
β α
+
O 碳正离子