反应机理：
质子酸催化
R
C R'
OH N
H
R
C R'
OH2 N
H2O
.. R C N R'
R C N R'
H
HO C N R'
H
HO
互变异构
C N R'
O
OH2
R C NH R'
R
R
其它催化剂催化，如 PCl5
R
C R'
..
O.. H N
Cl PCl4
HCl
H
HO C
R
N R'
R C
R'
H
OPCl4 N
2. Pinacol 重排
3、benzil-benzilic acid rearrangerment 二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸重排
α-二酮(α-diketones)与强碱重排生成α-羟基酸的反应。
通式：
OO CC
二苯基乙二酮
NaOH EtOH
C COONa H3O OH
COOH C
OH
二苯基羟基乙酸
OO
HO COO
HO COOH
OH
H3O
1,2-环己二酮
2-羟基-1-环己烷甲酸
OO 9,10-菲醌
1. KOH/EtOH 2. H3O
HO COOH 9-羟基-9-芴甲酸
CH2COOH
OC CO
1. KOH/H2O 回流 2. H3O
CH2COOH
3,4-二酮-1,6-己二酸
CH2COOH HO C COOH
乙二酮的制备：安息香缩合－氧化
KCN 2 ArCHO
EtOH/H2O
OH O Ar CH C Ar
[O]
OO Ar C C Ar
安息香缩合机理：
O
CN
Ar C H
O
O Ar C H
H2O
OH Ar C H
OH
OH Ar C
H C Ar
CN - OH
CN
CN
OH O Ar C CH Ar
CN
O OH Ar C CH Ar
CH2COOH
柠檬酸
有取代基的不对称芳基乙二酮重排： 取决于中间体的形成
当Z＝吸电子基，取代苯迁移为主
OO
CC
Z
δ δ’
Z = 吸电子基 羰基碳的电正性 δ > δ ’
中间体： Z
OO CC OH
当Z＝给电子基，苯基迁移为主
OO
CC
Z
δ δ’
Z = 给电子基 羰基碳的电正性 δ < δ ’
中间体： Z
常用 产率好
.. H
O
O
.. ..
F
R C O.. O.. C C F
R
F
良好离去基
.. H O
.. .. R C O.. O H
R
BF3
良好离去基
不对称酮的重排：一般基团的亲核性越大，迁移倾向大
叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基
R
R: CH3O>CH3>H>Cl>NO2 (给电子基>吸电子基)
O C CH3 H
SN1
RX
R ＋X
(2) 醇中碳氧键的异裂
H R OH
R OH2
R + H2O
(3) 醇烃基转化成容易离去的基团，然后离去基离去
R OH R'SO2Cl
O R O S R'
O R + O S R'
R OH
பைடு நூலகம்
O ClSCl
O R'= H，烷基，芳基，CF3
O
R O S Cl
R
O + SO2 + Cl
(4) 脂肪族伯胺经亚硝酸处理，重氮化失氮
[ R1 C N R2 ]
R3MgX R3SH R3NH2
R3 R1 C N R2
SR3 R1 C N R2
NHR3 R1 C N R2
(3) 重排之立体化学：与肟OH成反式位的基团重排 而与重排基团的本质(供电子或斥电子能力)无关
肟的立体异构：双键不能旋转引起
CH3 C
Ph
.. N
OH
Z构型
Ph C
R3OH R3SH R3NH2 (EtO)3P
OR3 R1 C N R2
SR3 R1 C N R2
NHR3 R1 C N R2
O P(OEt)2 R1 C N R2
OSO2Me N
(EtO)3P/TiCl4
O N P(OEt)2
OSO2Me N
MeSO3
N P(OEt)3
O Et
N P OEt
O3SMe
第三章 重排反应
第一节 缺电子重排
1、Wagner-Meerwein重排 大多按SN1机理进行，重排趋势取决于碳正离子的稳定 性
区别？
CH3 C CH2 Cl
CH3 C CH2
CH3
CH3
H
CH3 C CH
CH3
1,2-Ph迁移
CH3
C CH2 CH3
碳正离子中间体形成的途径：
(1)卤代烷中碳卤键的异裂
H2O H
CH2OH
注意： 扩环一般可以顺利进行，但缩环不能由5员环缩成4员 环，因为小环张力太大，但4员到3员的张力相差不大。
六员、七员环之间也可相互转变
CH2NH2
CH2
CH2OH ＋
CH2 ＋
CH3
OH
NH2
CH2
CH2OH
OH
CH2
CH3
＋
Tiffeneau-Demyanov扩环
蒂弗诺-杰米扬诺夫
CH3
.. N
OH
E构型
(4) 迁移基构型保持 迁移与离去协同进行
H n-Bu
Et
C*
Me
C
R N
OH
H2SO4 Et2O
H n-Bu
Et
O
C*
C
NH
Me
R
99%光学纯
H Et
n-Bu
CN
Me
O.. SO3H
H
n-Bu
Et
CN Me
O
SO3H
H n-Bu
H n-Bu
Me CN
HO3SO
Et
H2O H2SO4
Me
CN
O
H
Et
注意： 质子酸作催化剂时，会导致异构化而产生酰胺混合物
R
OH H
CN
R'
R
C R'
OH N
H
R'
OH H
CN
R
H
R' C
R
OH N
为避免异构化，可用Lewis酸、酰氯等催化
HO N
CHMe2
Me
Me Lewis 酸
Me 质子酸
O
NH
CHMe2
O
Me
NH
+
CHMe2
NH
O CHMe2
R NH2 HNO2
R NN
R + N2
(5) 烯的质子化
R CH CH2
H
R CH CH3
亲核重排的两种过程：
分子内的SN1 过程
ZL L
CC
Z CC
Z CC
分子内的SN2过程（邻基参与过程）
Z L
CC
Z CC
L
邻基参与又称邻基促进，迁移基就在离去基附近，有效浓 度高，所以有邻基参与的重排常比没有邻基参与的容易使 离去基离去，重排的速率也大。
R NH2
HNO2
R NN
R + N2
.. HO NO + H3O + A
.. H2O NO + H2O
.. 2 H2O + N O
重
H ..
氮
RN+ N O
化
H
H .. OH2 RNN O
H
.. H3O
.. .. R N N O..
H
HA
机 理
.. .. .. RNN O
H
H
HA
.. ..
R N N OH
酰氯： POCl3 PCl5 SOCl2 MeSO2Cl PhSO2Cl
其它： Zeolite
Silicalite-1 Supercrit H2O
分子筛(硅铝酸盐) 全硅分子筛
超临界水
(2) C=N双键正离子中间体的证实 已由核磁共振检出
亲核试剂捕捉正离子
R2
R1
C
TsCl
N OH
R2
R1
C
N OTs
OO CC
(CH3)3COK (CH3)3COH
用醇盐(ROM)时注意：
COOC(CH3)3 C
OH 93%
二苯基羟基乙酸叔丁酯
(1) 醇盐不能有α-H，否则发生氧化还原反应
OO CC
H + R2C O
OO CC
H
+ R2C O
(2) 不能使用酚盐(ArOM) ，因为其碱性弱，不足以发生重排
本重排反应物虽以α-芳二酮为主，但脂肪族、脂环族、杂环 族的α-二酮也能反应
OEt
MeSO2OEt
O N P(OEt)2
(2) 离去基的离去性能
肟羟基形成离去基的离去性能越强(离去基碱性越弱)，重排 速度越快
重排速率：