X RO-CH2-CH2·
X
▲自由基聚合定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
▲特点：
〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速
率和活化能相差很大
〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化
〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离
间歇、少为连续生产，间歇均可，不宜 生产，需要分离、 连续均可，生产
设备简单，宜生产板 生产干粉或粒状 干燥等过程。 固体树脂需要凝
和型材。
树脂。
聚、干燥等过程。
纯、色浅、相对分子 聚合物可直接用
质量分布宽
于油漆、黏合剂
等。
较纯，处理不好 会有少量分散剂 残留。
乳状液可直接用 于黏合剂、涂料 等，固体产物含
乳液聚合
单体 引发剂
单体 引发剂 溶剂
单体 引发剂 水 分散剂
单体 水溶性引发剂 水 乳化剂
本体内
溶液内
液滴内
胶束和乳粒内
自由基聚合机理，提 高速率的因素能降低 产物相对分子质量。
伴有向溶剂的链 转移反应，一般 相对分子质量和 聚合速率较低。
与本体聚合相同
能同时提高聚合 速率和相对分子 质量。
反应热不易移出，多 散热容易，连续、 散热容易，间歇 散热容易，间歇、
聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，
最后熔体挤出造粒。
PVC
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗
粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。
LDPE
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单
程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤出造粒1。6
本体聚合的特点
产品纯度高； 生产快速； 工艺流程短、设备少、工序简单； 自动加速现象严重； 反应温度难以控制，产品分子量分布宽 反应热难于移出 –解决措施：
〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加
〆反应不可逆
4
2、自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合： – 只有一种单体参加的自由基聚合反应 – LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS 自由基共聚合： – 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 – 丁苯橡胶、丁腈橡胶
5
3、自由基聚合反应的重要地位
最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上 占热塑性树脂的80%
6
自由基聚合的工业实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 P38 优缺点比较
7
自由基聚合反应的工业实施方法 的特点比较
比较项目 配方主要成
分
聚合场所 聚合机理
生产特点
产物特征
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
(超低温)引发剂：＜－ 10℃
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§ 3.2本体聚合 （bulk polymerization）
定义： 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类
均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况
• 分段聚合，即进行预聚达到适当转化率 • 单体中添加聚合物以降低单体含量
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★影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合） 聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）
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自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）
形状一定的模型 – 本体浇注聚合PMMA 釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS） – 附有搅拌装置 – 数釜串联分段聚合（后期粘度高） 本体连续聚合反应器（PS，PE） – 管式
非均相聚合（沉淀聚合）
气相本体聚合
根据单体的状态 液相本体聚合
固相本体聚合
间歇操作本体聚合
根据操作方式
连续操作本体聚合
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本体聚合的工业实例
高聚物
工艺过程要点
PMMA
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠
浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
浇注聚合
PS
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的上节回顾来自第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯 – 基本工艺参数：HT，St，LP – 分离：深冷，油吸收精馏 – C4应用
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）电石（水）乙炔
农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物
1
上节要点
1. 高分子合成工业的任务是什么？ 2. 官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料
的关系。 3. 根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业
实施方法分别是什么？ 4. 生产高密度聚乙烯(HDPE) 不同牌号产品的方法主要有哪
些？ 5. 聚合反应器的首要问题是什么？ 6. 高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？
不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？ 7. 离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，
有少量乳化剂等8
9
举例：PVC的聚合工艺
初期：乳液聚合、溶液聚合 后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低） 溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全 淘汰，其原因为：
乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只 有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用 来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是 悬浮聚合法所不能取代的。
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引发剂的种类
有机过氧化物：
（油溶性，最大类）
– 通式：R-O-O-R，R-O-O-H
– 受热断裂生成两个自由基
– 不稳定，易爆炸
无机过氧化物：
（水溶性）
偶氮类引发剂：
（油溶性）
R’
R’
NN
R＝CH3 偶氮二异丁腈（AIBN）
CN
CN
氧化还原引发体系：
（可油可水）
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氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自 由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系 原因： – 在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低 – 过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独
其主要原因是什么？
2
第三章 自由基聚合反应
Chapter 3 Free-Radical Polymerization 学习目的要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理， 进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。
3
§3-1 自由基聚合工艺基础
▲自由基：带独电子的基团
RO·+CH2=CH2-X
RO-CH2-CH2·
受热分解的温度 多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶 液聚合
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分子量控制与分子量调节剂
链转移 ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 ●向高分子链转移
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工业上引发剂 的分类
低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃