第二章 误差及分析数据的统计处理
§2-１ 定量分析中的误差 §2-２ 分析结果的数据处理 §2-３ 误差的传递 §2-４ 有效数字及其运算规则
上一页
下一页
返回
退出
基本内容和重点要求
掌握误差的表示方法、特点，减免措施；
掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；
了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的
解： n 9，f 8， 0.95，t表 2.31 p
x 10.79%，s 0.042% 0.042% t计 t表， 无显著性差异，即没引起系统误差。
上一页 下一页 返回 退出
t计
x s
n
10.79% 10.77%
9 1.43
两组平均值的比较
x
上一页 下一页 返回 退出

3. 过失误差（gross error）
由分析者粗心大意、过失或差错造成。
遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进 行操作，在学习过程中养成良好的实验习 惯，完全可避免！
上一页
下一页
返回
退出
例 4
判断正误
只有在消除了系统误差以后，精密度高 的分析结果才是既精密又准确的。
解： x 47.60%，s 0.08%，n 4
t90% t95% ts 2.35， x (47.60 0.09)% n 3.18， (47.60 0.13)%
上一页 下一页 返回 退出
t99% 5.84， (47.60 0.23)%
二、可疑数据的取舍
上一页 下一页 返回 退出
1. 基本概念
准确度（accuracy）
分析结果与真实值相接近的程度，说明 分析结果的可靠性，用误差来衡量。
精密度（precision）
在相同条件下，几次平行测定，分析结 果相互接近的程度，即重复性或再现性 （repeatability or reproducibility），用偏 差来衡量。
平均偏差
平均偏差 d （绝对）：
d
相对平均偏差：
d1 d 2 d n n
d d r 100% x
上一页 下一页 返回 退出
标准偏差（均方根偏差）
总体标准偏差：
n趋于无限次时，
－总体
平均值
2

(x )
i
n
( xi x ) 2 n 1
d d
n
i
0.036%
d d r 100% 0.35% x s d i2 0.046%
n 1 s x 10.43% di 0.18% RSD x 100% 0.44%
上一页 下一页 返回 退出
例 3
两组数据比较
x +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3
可疑数据（离群值）
消除了系统误差、剔除了有明显过失
的数据，存在个别偏离较大的数据。
取舍方式：
1. Q检验法
2. Grubbs法
上一页
下一页
返回
退出
1. Q检验法
数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q：
舍弃商
xn xn 1 x2 x1 Q 或Q xn x1 xn x1
xn x x x1 G计算 或G计算 s s
该法准确度较好，但要计算 x 及s，手续较烦。
上一页 下一页 返回 退出
Gp,n值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 置信度 95％ 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 99％ 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48
从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若Q>Q表，则舍去异常值，否则保留。
上一页 下一页 返回 退出
Q值表
测定次数n
3 4 5 6 7 8 9 10 90％ 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 置信度 95％ 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48
上一页 下一页 返回 退出
例 8
数据 1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs 法判断，1.40是否保留（P=95%）？
解： x 1.31，s 0.066 xn x 1.40 1.31 G计算 1.36 s 0.066 查表得：G p ,n G0.05, 4 1.46
上一页 下一页 返回 退出
2. 偶然误差（random error ）
由一些难以控制、无法避免的偶然因素造 成，具有随机性、波动性、多次重复测定 误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然 误差。
y
由图可见： 1. x=, y最大，呈集 y –概率 中 趋 势 对 称 ， 正 负误 x –测量结果 –总体平均值 差概率相等； 2. 小误差概率大，大 误差概率小；

返回 退出
上一页
下一页
§2-２ 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验
上一页
下一页
返回
退出
一、置信度与平均值的置信区间
置信度P（置信水平）
某值在一定范围内出现的几率
信区间
一定置信度下，总体平均值（真值）所落
在的范围
上一页
下一页
返回
退出
有限次测量的平均值与总体平均值的关系
平均值与标准值的比较
t计
x s
n
如果t计>t表， 则存在显著性差异，否则 不存在显著性差异（P=95%）。
上一页 下一页 返回 退出
例 9
用 新 方 法 分 析 结 果 (%) ： 10.74 、 10.77 、 10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、 10.81，已知=10.77%，试问采用新方法是 否引起系统误差？
x
－总体平均值
ts n
y
x －平均值
t－几率系数 s－标准偏差 x
n－平行测定次数
不同置信度的 t 值见下表
上一页 下一页 返回 退出
测定次数n 2 3 4
置信度P
90％ 6.314
2.920 2.353 2. 132 2.015 1.943 1.895
95％ 12.706
4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365
n 4，查表得：Q表 0.76 Q Q表 1.40这个数据应保留。
上一页 下一页 返回 退出
2. 格鲁布斯（Grubbs）法
从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 据该组数据的平均值及标准偏差，计算 统计量G，与Gp,n值表中相应数值比较， 若G 计算>GP,n，则异常值舍去，否则保留。
液体试样：
物质的量浓度（mol· -1）、质量分数、质量浓度 L
（mg· -1、 g· -1 等） 、体积分数、摩尔分数； L L
气体试样： ppm
ppb
体积分数或mg· -1等。 L
上一页 下一页 返回 退出
二、准确度和精密度
1. 基本概念 2. 准确度的量度 3. 精密度的量度
4. 准确度和精密度的关系
上一页 下一页 返回 退出
2. 准确度的量度
误差（error）
绝对误差E： 相对误差Er：
测定值
真实值
E xi
正值或负值
Er
E

100%
xi

100%
正值或负值
上一页 下一页 返回 退出
例 1
xi/g
1.6380 0.1637
µ /g
1.6381 0.1638
G计算 G p ,n 1.40这个数据应保留。
上一页 下一页 返回 退出
三、显著性检验
存在“显著性差异”指有明显系统误差
两组数据的比较
测定的平均值与标准值
不同方法测定结果比较
不同分析人员测定结果
检验方法
1. t 检验法
2. F 检验法
上一页 下一页 返回 退出
1. t 检验法
取舍及相关计算；
掌握有效数字概念及运算规则。
上一页
下一页
返回
退出
§2-１
定量分析中的误差
一、定量分析结果的表示 二、准确度和精密度 三、系统误差和偶然误差
上一页
下一页
返回
退出
一、定量分析结果的表示
a. 待测组分的化学表示形式 b. 待测组分含量的表示方法
上一页
下一页
返回
退出
a. 待测组分的化学表示形式
上一页
99％ 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
下一页 返回 退出
例 6
测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40， 试用Q检验法判断1.40这个数据是否应 保留？（P=90%） 解： Q 1.40 1.31 0.60 1.40 1.25
E/g
-0.0001 -0.0001
Er/%
-0.006 -0.06
同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差 表示测定结果的准确度更确切些。
上一页 下一页 返回 退出
3. 精密度的量度
偏差（deviation ）