•2.1 测量值的准确度和精密度2.2•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理2.5§2.1 测量值的准确度和精密度123•系统误差•随机误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差123Tx i -Tx E a -=%100⨯=TE E a r偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。
偏差的表示有：d 极差R标准偏差S相对标准偏差（变异系数）CV平均偏差 偏差与偏差的表示：绝对偏差d i绝对偏差d i 是个别测定值x i 与算术平均值之差设n 次测定结果为：x 1、x 2、……x n ，算术平均值为∑==++=ni i n x n n x x x x 1211 （有正、负;常用%）相对偏差d r ：平均偏差: d n d n d d d d n i in∑==+⋅⋅⋅++=121x d d ir =xx d i i -=（有正、负）相对平均偏差:dr 平均偏差和相对平均偏差：用来表示一组测定值的离散趋势。
一组数据越分散，平均偏差和相对平均偏差越大，精密度越低.平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低，但有时不能充分反映测定结果的精密度，引入标准偏差。
dr =d x标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。
标准偏差越小，精密度越高。
标准偏差S对有限测定次数（n ＜20）11)(1212-=--=∑∑==n d n x x S n i in i i n -1称为自由度，以f 表示，表示独立变化的偏差数目相对标准偏差:(变异系数) %100⨯=xS CV•准确度与精密度的关系例：A 、B 、C 、D 四个分析工作者对同一铁标样（W F e = 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值DCBA 表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）1 2误差的传递1.◎用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g ，为5位有效数字，用滴定管量取体积应记录为28.07mL ，有效数字四位，而相同体积改用50mL 量筒量取，记为28mL,有效数字2位。
特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。
如82.2称量记录误差真实值分析天平1g 1.0000g 0.0001g 0.9999—1.0001g 台秤1g 1.0g 0.1g 0.9—1.1g 移液管滴定管容量瓶25mL 25.00mL 0.01mL 24.99—25.01mL 50mL 量筒25mL 25mL 1mL 24—26mL±±±±2.12数字“0”具有双重意义，1.306000.00101.010-330定位作用0.0012021.008非零数字之后1.0033指数形式36003.600103 3.60103 3.6103410-12-1 6.30910-12-110106）有效数字位数不因换算单位而改变。
如101kg ，101000g ，而应写为101×103g 或1.01×105g 。
5无限多位有效数字；如式量、原子量2SO 4)=98，R 等。
1.306016.5755位(有效数字位数)2.00032.96%4位0.002814.38×10-93位1.50.00102位0.065×1051位3600100位数含糊例题下列数字是几位有效数字？3.2050×104 0.002810 12.96%5pH=1.20lgK=11.612500244位数含糊23.有效数字的修约规则●“四舍六入五成双”；将下列数字修约为两位3.249 3.2“四舍”8.3618.4“六入”6.550 6.6“五成双”6.250 6.2“五成双”6.2501 6.3“五后有数需进位”●只可保留最后一位欠准确数字；一次修约例将5.5491修约为2位有效数字。
修约为5.5。
√修约为5.549~5.55~5.6×●偏差的修约：只进不舍●运算中多保留一位有效数字例将下列数字修约为4位有效数字。
3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.112513.112另外，“0”以偶数论。
3.11053.113 3.1123.112 3.1133.1104.有效数字运算规则(*先修约后计算)（1）加减法几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据(即取决于绝对误差最大的那个数据)。
3.72+10.6355=？3 .7 2+ 1 0 . 6 361 4 . 3 56 ——14.36（2）乘除法几个数据相乘除，所得结果的有效数字的位数取决于各数中有效数字位数最少(相对误差最大)的那个数据。
0.14×15.2525 =？运算中还应注意：①分析化学计算经常会遇到分数、倍数、常数（如R、2.303等）、相对原子质量、相对分子质量等，其有效数字位数可认为无限制，取值应与题意相适应，即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数。
②对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同，在有关对数和反对数的运算中应加以注意。
例如：log339=2.530,而不应是2.53。
③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效数字；各种分析方法测量的数据不足四位有效数据时，应按最少的有效数字位数保留。
⑤表示偏差和误差时，通常取1-2位有效数字即可。
④有关化学平衡的计算（如平衡状态某离子的浓度等），一般保留二或三位有效数字。
2.3一些概念：注意总体与样本的区别例测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04,38.02,37.86,38.18,37.93。
计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
%01.38%09.0 r d ×100%=0.24%解：(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)%=38.01%d 1=38.04%-38.01%=0.03%;…….d 5=37.93%-38.01%=－0.08%;(|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%)= 0.09%x =1/5d =1/5%12.015%)08.0(%)17.0(%)15.0(%)01.0(%)03.0(22222=--++-++=S %32.0%100%01.38%12.0%100=⨯=⨯=xS CV 变异系数极差：R=38.18%-37.86%=0.32%误差的计算一般保持1~2位有效数字No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/n∆s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17 315.9030.0150.51 415.9380.040 1.35 515.96180.091 3.03 615.99340.172 5.72 716.02550.2789.26 816.06400.202 6.73 916.09200.101 3.37 1016.12110.056 1.85 1116.1550.0250.84 1216.1820.0100.34 1316.2100.0000.00Lgx/01.16=理工大学生科院的学生对海水中的卤素进行测定，得到198=nLgs/047.0=74.24%88.38%数据集中与分散的趋势2.4 有限测量数据的统计处理随机误差的正态分布•因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。
分散——测量时误差的不可避免，正误差和负误差出现的概率相等。
集中——大误差少而小误差多¤标准正态分布曲线是以总体平均值μ为原点，标准偏差σ为横座标单位的曲线。
测量值与随机误差的正态分布0.05.0 10.0 15.0 20.0 25.015.8015.8515.9015.9516.0016.0516.1016.1516.20概率密度测量值正态分布N (μ,σ2)的概率密度函数σ1=0.047σ2=0.023μxy 概率密度x个别测量值σ总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。
x-μ随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0 x -μ22221)(σπσx ex f y -==注意总体与样本的区别y 概率密度x 个别测量值x-μ随机误差μ总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。
σ总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。
222)(21)(σμπσ--==x ex f y 0.000.100.200.300.40-3-2-10123y68.3%95.5%99.7%z置信水平σμ)(-±=x u•由图可得：¤x = μ（即误差为零）时Y值最大。
说明大多数测量值集中在算术平均值附近，或曰算术平均值是最可信赖值。
¤X值趋于＋∞或—∞（即x与μ差很大）时，曲线以Ｘ轴为渐近线，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。
¤曲线以x = μ的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。
¤σ值越大，测量值的分布越分散；σ越小，测量值越集中，曲线越尖锐。
标准正态（u）分布曲线无限多次测定才有总体平均值μ和总体标准偏差σ，而实际测定为有限次测定，μ与σ不知道，只能用有限次测定的平均值及标准偏差S 来估计数据的离散情况；而用S 代替σ会引起误差。
解决：英国化学家高塞特提出用校正系数t 来代替u 做补偿。
x 有限次测量中随机误差的t 分布s x t μ-=tsx ±=μt值呈正态分布，且由统计学计算得出，可查表f(t)f=n-1自由度f(t):概率密度平均值的标准偏差与测定次数的关系t分布曲线校正系数t 与置信水平和自由度f 有关。