SO
4
(CH
H
2
oC
CO)
3
H
25
95 %
PO
3
O
2
4
S SO3H
O S
CH3
20.2.2.2 加成反应
1、催化加氢
N2/Ni O
N2/Ni S
N2/Ni N H
N2/Ni
O
O
N2/Ni
S
S
N2/Ni
N
N
H
H
2、Diels-Alder反应
+ O
+ S
O
30oC
O
O
O
100oC
O
High pressure
氧(杂)茂
O
氮(杂)茂
N H
茂 硫(杂)茂
S
氮苯
N
N N
1,4-二氮苯
1,2-二氮苯
N N
N N
1,3-二氮苯
N 2-氮萘 萘 1-氮萘
N
环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫α位，其 次是β位，再次为γ位。
β α O
β α
O
γ β α
N
γ β
Nα
20.1.3 杂环化合物的结构
1.44Å 1.35Å
N+ N
H
SO3
C2H4Cl2 3 days, r.t.
100oC
HCl
O SO3 N H
HCl
N SO3 N
H
H
+
C2H4Cl2
S
N
r.t.
SO3
Ba(OH)2
S SO3 Ba2+ 2
O SO3H +
N H
Cl
N SO3H + H
N H Cl
噻吩较稳定，可以在室温 下直接磺化。
95% H2SO4
S
4-甲基咪唑
3 4N
2 5S
1
5-methylthiazole
5-甲基噻唑
5-methyl-2-phenyl-2,3-dihydro-pyrazole
1-苯基-3-甲基吡唑
当环上含多个相同杂原子时，编号 时应使杂原子所在的位次最小
环上有不同杂原子时，按O、S、N 次序编号
根据相应的碳环来命名
第一部分 五元杂环化合物
20.2 Five membered heterocyclic compounds with one heteroatom
含有一个杂原子的五元杂环化合物
20.2.1 Physical and spectroscopic properties of furan, thiophene, and pyrrole
O
20.2.2.3 吡咯的弱碱、弱酸性
碱性
One pair of p electrons in nitrogen is involved in the
2-甲基呋喃
5
4 3O OH
6N2 1
nicotinic acid
Pyridine-3-formic acid
吡啶-3-甲酸
以杂环为母体 一般从杂原子开始，沿着环编号
3 NH
N1
当杂原子 上有取代 基时，从 含取代基 的原子开 始编号
3 4N
5
2 NH1
4-methyl-imidazole
5、其它反应
ph-N2X
N H
N NN H
2-吡咯偶氮苯
吡咯可与重氮盐起偶联反应
6、定位效应
4 3G
5
2
Y
1
一般地：位 规律性不太强
Y=O, S, N G＝邻、对位定位基, 第二个基团进入与G相邻的α位， 即C-2位。 G＝间位定位基, 第二个基团进入与G间位的α位， 即C-5位。
43
5
O
2 G
O
Hemoglobin
NN
Fe NN
β-subunit of hemoglobin
O
O
HO
OH
Vitamin B12
Studies on synthesis of Vitamin B12, please see attached files.
பைடு நூலகம் RO
O R'O
H
R,R' = H
O R,R' = H3C C H NCH3 R = CH3, R' = H
Cl2
Br2
Cl N
0oC
N
0oC
Br N Br
O
H
O
(CH 3C1O50)~2O200o C
H
N
C 6H
5N 2X
H
100oC
N H
SO3
N H
HCl
N SO3 N
N
H
H
H
SO3H +
Cl N H
H
H
H3COOC O NO2
or
N
O NO2
CH3COONO2 -5~-30oC
Cl2
Br2
Cl O Cl
20.1 杂环化合物的分类、命名和结构 杂环化合物
由C原子和至少一个其它原子（如: O、S、N等）所组成的环。
杂原子（Hetroatom）
杂环 （Hetrocycle）
通常具有芳香性
自然界中的杂环化合物
R NN Mg
NN
O CH3 O
O O
R = CH3 Chloropgyll a R= CHO Chloropgyll b
O
O
O
H
O
H O
+
HOO
OO
H
main product
S
O
HOO H
呋喃、噻吩均可与顺丁烯二酸酐反应 吡咯只与苯炔反应
O
O
100oC
+
CC
S RO
O R High pressure
S COOR
COOR
H N + N H
COOR COOR
O
N H
+ H CO C C CH3
HH
BF3
N H
O C
CH3
20.2.2 Chemical properties of furan, thiophene, and pyrrole 20.2.3 Preparation of furan, thiophene, and pyrrole 20.2.4 α-furanformaldehyde
20.2.1 呋喃、噻吩、吡咯的物理性质与光谱性质
1.42Å 1.37Å
1.37Å 呋喃 Furan
1.71Å 噻吩 Thiophene
1.43Å 1.37Å
1.38Å 吡咯 Pyrrole
C=C C-O C-N C-S
1.34Å 1.43Å 1.47Å 1.82Å
sp2杂化
每个杂原子给出2 个电子参与共轭
杂环具有芳香性、 富含电子
键长平均化 分子极性方向：指向芳环 环上亲电反应性高 吡咯的碱性与弱酸性
25oC
S SO3H
3、傅-克酰基化反应 F-C acylation
(CH3CO2)2
O
150~200oC
O COCH3
(CH3CO2)2
N
BF3, 0oC
N COCH3
H
H
(CH3CO2)2
S
H3PO4
S COCH3
4、傅-克烷基化反应 F-C alkylation
很难得到一烷基取代产物，常常得到混合的多烷基取代物。
电荷分布的定量状态
以苯环碳原子的电荷密度为标准（定为0正值表示电荷密度（有效电 荷）比苯小，负值表示电荷密度比苯大 。
0
0
0
0
0
0
-0.04 -0.06
S
-0.02 -0.03
O
-0.06 -0.10
N H
+0.12 +0.05
N +0.15
环碳上净电荷增加，有利于亲电；净电荷减少，有利于亲核。
Hetrocyclic compounds
第二十章 杂环化合物
Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Contents
20.1 杂环化合物的分类、命名和结构 第一部分 五元杂环化合物
20.2 含一个杂原子的五元杂环体系 20.3 含一个杂原子的五元杂环苯并体系 20.4 含两个或两个以上杂原子的五元杂环体系 20.5 含卟啉环的化合物 第二部分 六元杂环化合物 20.6 含一个杂原子的六元杂环体系 20.7 含一个杂原子的六元杂环苯并体系 20.8 含两个或两个以上杂原子的六元杂环体系 第三部分 其它杂环化合物 20.9 三元、四元、七元杂环体系
1、卤化
室温下，与Cl2、Br2反应，一般得到多卤代物。
Br Br
Br2
N
0oC Br N Br
H
H
Cl2 O - 40oC
O Cl + Cl O Cl
Cl2
S
50oC
S Cl + Cl S Cl
在温和的条件下，如溶剂稀释及低温，可以得到一取代物。
N Br H O Br
NBS
S Br
SO2Cl2
NH2 OH
,
~~
>
>
>>
N
O
S
H
亲电性比较
室温下乙酸溶液中，噻吩与溴发生取代反应的速率为苯的109倍。