配位滴定法介绍
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
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§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
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Y(H )
Y' Y

H 6Y 2

H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
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§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
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某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y

H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
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a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。 表中数据是指无副反应的情况下 的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
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EDTA: x-pH图
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
x
0.6
H5Y+
0.4
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
6
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性 2. 1:1配位 3. 配合物的稳定性强，形成的是五元环螯合物 4. 配合物的颜色 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点； 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
需要引入：条件稳定常数
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二、配位滴定中的副反应
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反 应，但M，Y及配合物MY常发生副反应：
M
+
配位效应 水解效应
L OH
ML1 M(OH)
Y
酸效应
+
HN HY NY
共存离子效应
ML2 M(OH)2
H2Y
MY
+
H
OH-
MHY M(OH)Y
酸式配合物 碱式配合物
1 H
H 6
Ka6
K a 6 K a5 K a 4 K a3 K a 2 K a1
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例：计算pH= 5时，EDTA的酸效应系数及对数值。
Y (H )

1

105 1010.26

1010 1010.266.16

1015 1010.266.162.67
MLn M(OH)n
H6Y 11
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
副反应系数概念： 未参加主反应的组分总浓度与
平衡浓度比值。
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三、配位剂的副反应和副反应系数
EDTA的副反应：酸效应，共存离子效应 酸效应：由于H+ 的存在使EDTA与金属离子配位 反应能力降低的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数Y(H)衡量： Y(H)=[Y＇]/[Y]
H+ + Y4-
EDTA在水溶液中有七种存在型体：
H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-和Y4-。
各型体浓度取决于溶液pH值，在不同pH条件下的 分布如图所示。
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2 pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- （最佳配位型体）
一、配位剂种类 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
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二、乙二胺四乙酸及其二钠盐的
性质
EDTA ：简写 H4Y或Y，溶解度较小，常用其二钠 盐（Na2H2Y·2H2O）(溶解度较大, 11.1g/100mL水)，当 溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H+ ，形成
20
10 10 10.266.162.672.0
25
30
10 10 6.45
10 10 10 10.266.162.672.01.6
10.266.162.672.01.60.9
lg Y(H) =6.45
若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]
[Y ]
[Y ']
Y(H )

0.02 106.45

7 109 mol / L
不同pH时的lg Y(H)值见下表
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不同pH值时的lgαY（H）
lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK
Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
H6Y2+ ，相当于一个六元酸，有六级离解常数：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N
HOOCH2C
CH2
CH2
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
4
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-