Zn(OH) Zn(NH 3 )
Zn
Zn(NH3 ) 1 i [ NH3 ]
i
Zn(NH3 ) 1 10 2.271.0 10 4.612.0 10 7.013.0 109.064.0
Zn(NH3 ) 10
5.10
查附录五表：pH = 11.0
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热.
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.
四、终点误差 终点误差计算式:
[Y ]ep－ [M ]ep Et = csp (M)
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
5.2 配合物的稳定性
一、配合物的稳定常数
金属离子与EDTA反应大多形成1:1配合物： M+Y=MY（为简化计，省去了离子电荷） 反应的平衡常数表达式为：
常用对数式表示：
lg K’MY=lg KMY+lg αMY –lg αM – lg αY 因为多数条件下，不形成MHY和MOHY，或形成的不稳 定，上式可简化为： lg K’MY=lg KMY–lg αM – lg αY
5.3
一、滴定曲线
配位滴定法原理
以浓度为c（0.01mol/L）EDTA溶液滴定浓度 为c0（ 0.01mol/L ）体积为V0（20.00ml）Ca2+溶液 为例，计算pH=12时，滴定过程中pCa的变化，以pCa 作纵坐标，加入EDTA溶液的百分数作横坐标，绘制 滴定曲线如下图：
例1：计算pH＝5.00时EDTA的Y(H)
解：
Y(H) = 1+ [H+ ]1 + [H+ ]2 2 + +[H+ ]6 6
-5.00+10.34
= 1+10
+10
-10.00+16.58
+10
-15.00+19.33
+10
-20.00+21.40
5.34
+10
-25.00+23.0
EDTA的结构式如下所示:
EDTA: x-pH图
1.0 0.8 0.6
x
H6Y2+ H2Y2HY3Y4-
0.4 0.2 0.0
0
H5 Y + H3YH4 Y
2
4
6
8
10
12
14
ห้องสมุดไป่ตู้
pH
某些金属离子与EDTA的络合常数
lgK lgK lgK lgK
Na+
1.7
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
[ML] = 1 [M] [L]
[ML 2 ] [ML] [ML 2 ] 2 K1 K 2 = [M][L] [ML][L] [M][L]2
● ● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
[ML n ] [M][L]
n
n K1 K 2 K n
[MLn ]= n [M] [L]n
游离态 M
M
CM
[M’] [M]
M
[M] [M]
同Y的推导原理得
M(OH) 1 i [OH ]i
M M(OH) M(A) M(B) 2
M(A) 1 j [A] j
M(B) 1 k [B]k
M： M的总副反应系数
第五章 配位滴定法
配位滴定法
配位滴定法是以形成配位化合物反 应为基础的滴定分析方法.配位滴定反 应涉及的平衡比较复杂,除了待测离子 与滴定剂之间的反应外,还可能有其它 离子与待测离子、滴定剂或滴定生成物 之间的反应.为了定量处理各种因素对 配位平衡的影响,本章引进了副反应、 副反应系数的概念,导出了条件常数,这 是一种处理复杂平衡体系的简便方法. 这种方法广泛地应用于涉及平衡的其它 体系.
5.3
配位滴定法原理
（一）金属指示剂的作用原理 （二）金属指示剂的变色点 （三）金属指示剂应具备的条件 （四）常用的金属指示剂
作为金属指示剂应具备以下条件：
①在滴定的pH范围内，金属-指示剂配合物与指示剂本身的 颜色应有明显的区别，终点颜色变化才明显。
②金属-指示剂配合物的稳定性要适当。
③金属-指示剂配合物应易溶于水。 ④指示剂与金属离子的反应必须迅速，并具备良好的可逆性
K2 = [ML2 ] [ML][L]
● ● ●
K 不稳
n
1 = K1
ML + L = ML2
● ● ●
K 不稳
● ● ●
n1
1 K2
1 Kn
MLn-1 + L = MLn K n =
[ML n ] [ML n-1 ][L]
K 不稳
1
K 表示相邻络合物之间的关系
二、配合物的积累稳定常数
[ML] 1 = K1 = [M][L]
EDTA与金属离子的配位物有以下一些特点：
1.EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子
§1.
配位； 2.配合物相当稳定；
配位反应
3.配合物的配位比简单，一般情况下形成1：1的配合物； 4.配合物易溶于水，配位反应速度大多较快； 5.EDTA与无色金属离子形成无色配合物，有利于利用指 示剂检测终点。
M
[M]
[M] 2 [M]
M M(OH) M(A) M(B) 2
例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn 解
Zn2+ + Y ZnY
Zn(NH3)4 的lg 1~lg4分
2+
OH
-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
学习内容
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 配位反应 配合物的稳定性 配位滴定法原理 混合离子的滴定 配位滴定的方式和应用
5.1 配位反应
配位反应是金属离子（M）和中性分子或阴离子 （L）配位，形成配位物的反应。根据各种配位体中所含 的可配位的原子数不同，可分为单齿配位体和多齿配位体。 广泛用于配位滴定剂的是含有-N（CH2COOH）2基团的有机 化合物，分子中含有氨氮和羧氧的配位原子。由于它们可 以与金属离子配位形成环状结构的螯合物，减少了或消除 了分级配位现象，稳定性很高，所以它们的配位能力很强。 氨羧基配位剂中应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA），常 用H 4Y表示。
Zn
lg Zn(OH) 5.4 Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
10
5.6
lg Zn 5.6
5.2
配合物的稳定性
MY
（三）配合物的副反应系数α
在酸度较高的溶液中，MY和H+发生副反应形成酸式配合 物MHY， MY+H=MHY
5.2
配合物的稳定性
同理，反应产物的总浓度[（MY）’]为 [（MY）’]=[MY]+[MHY]（在酸性溶液中） [（MY）’]=[MY]+[MOHY]（在碱性溶液中） 在这种情况下，反映配合物稳定性的是[K’MY]
[K’MY]= [（MY）’]/[M’][Y’]
K’MY称为条件稳定常数，简称条件常数。它是考虑了各种 副反应存在下的稳定常数。
KMY=[MY]/（[M]*[Y]）
KMY是配合物MY的稳定常数。可以用它来衡量配合物的 稳定性。 KMY值越大，配合物越稳定。 金属离子还能和配位剂L形成ML 型配合物。ML 型配合物
n n
是逐级形成的，它的逐级形成反应和相应的稳定常数是：
一、配合物的稳定常数 M + L = ML
[ML] K1 = [M][L]
从图中可以看出，pH=12时，用0.1mol/LEDTA滴定 0.1mol/L的Ca2+，化学计量点pCa=6.5，滴定突跃的pCa值 为5.3-7.7，滴定突跃较大，可以准确滴定。
右图是 用不同浓 度EDTA 滴定相应 浓度M时 的滴定曲 线：
5.3
配位滴定法原理
二、配合物条件常数和金属离子浓度对滴定突跃的影响 酸碱滴定中，用强酸滴定弱碱，当浓度一定时，弱酸的Ka 值越大，滴定突跃越大；当Ka值一定时，酸的浓度越大， 滴定突跃越大。与酸碱滴定法相似，配位滴定中，浓度一 定时，K’MY值越大，滴定突跃越大；当K’MY一定时，溶 液浓度越大，滴定突跃越大。 三、金属指示剂 金属指示剂通常是同时具有酸碱指示剂的有机染料。它对 金属离子浓度的改变十分灵敏，在一定的pH范围内，当金 属离子浓度发生突变时，指示剂颜色改变，用它可以确定 滴定终点。
M（A）=（[M]+[MA]+[MA2]+…+[MAn]）/[M] =1+[A]β 1+ [A]2β 2+…+ [A]nβ n 1
式中β
，β 2，…，β n，分别是M和A配合物的各
级累积常数。
（二）金属离子的副反应系数α M
主反应产物 MY
的 存 在 形 式
副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2..m; j=1,2,..n; k=1,2..p
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6 [Y]
1 [H ]1 [H ] 2 [H ] 6