纳米颗粒液相自组装技术
CONTENTS
01
纳米颗粒自组装基础知识
02
纳米颗粒自组装方法
03
文献报告
01
纳米颗粒自组装基础知识
自组装的概念
分子及纳米颗粒(nanoparticles, NPs)等结构单元在平衡条件下．通过非共价键作 用自发地缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程。 自组装过程的特点是：一旦开始，将自动进行到某个预期终点，期间不需要外 力的干预。 自组装的本质是物理过程，归属于基于分子间弱相互作用(<100 kJ/mol)的超分 子化学范畴。
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电荷转移相互作用：Lewis酸碱之间的配位作用，遵循软硬酸碱理论；
非键电子排斥作用(1/r9-1/r12)：强的非键电子对之间的排斥力； π-π堆叠作用：常常发生在芳香环之间的弱相互作用，通常存在于相对富电子和缺电子的两个 分子之间。
金属纳米颗粒
多用液相法制备单分散的金属NPs
Fig 1. Representative TEM images of Au nanoparticles of different shapes and sizes. (A) Nanospheres. (B) Nanocubes. (C) Nanobranches. (D, E, F) Nanorods of different aspect ratios. (G) Nanobipyramids of
无模板法
NPs的无模板定向自组
装(Template-free DLS)：
通常采用刺激响应型分 子作为NPs的保护剂， 在受到环境刺激(如pH 、温度、光照、离子强 度等)时，修饰分子会作 出响应，带动NPs自组 装成相应的结构。
Fig 2. Schematic representation of template-free assemblies based on different stimuli-responsive mechanisms
ACS Nano, 2010, 4, 3591-3605.
外场定向法
NPs的外场定向自组装(Externally DLS)：利用外场(如电场、磁场、流体场、表 面张力场等)控制单分散的NPs在液相中定向移动和排列，形成周期性排列的组装 体。
Fig 3. Externally directed selfassemblies. (a), the growth of microwires from gold NPs, assembly of micrometer diameter colloidal particles into hexagonally close-packed array in AC electric field, assembly of metallo-dielectric janus particles, and ellipsoidal particles. (b), flow-field induced self-assembly.
模板法 原理
NPs的位点，从而诱导NPs可控 形成与模板结构相关的组装体
无模板法
外场定向法
利用外场控制单分散的NPs
模板含有许多能选择性结合目标 刺激响应型分子作为NPs的保
护剂，在环境刺激下作出响应， 在液相中定向移动和排列， 带动NPs自组装成相应的结构 形成周期性排列的组装体
硬模板法：组装体形貌固定，过
Nature, 2011, 476, 308-311.
外场定向法
Adv. Mater., 2009, 21, 1936–1940.
Fig 5. Two recent examples where the assembly of anisotropic particles was directed through the combination of fields and flows. Such ordered structures have novel photonic and mechanical properties.
模板法
硬模板：通常为具有微纳米孔道结构的刚性材料的表面，如碳纳米管、阳极氧 化铝薄膜、聚苯乙烯微球等。
J. Mater. Chem, 2006, 16:22-25.
J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 7426-7433.
Langmuir, 2007, 23, 5757-5760.
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疏水相互作用 巯基电荷转移 链强度大 带一个正电荷
AuΦ3 peptide sequence：TLLVIRGLPGAC
浓度比调控可逆自组装
Figure 6. UV−vis absorption spectra of peptide functionalized gold nanoparticles, in the beginning the sample was with high peptide loading (R = 5000) then was driven to very low peptide loading (R =80) and then again to the starting state (R =
5000).
缩氨酸浓度对AuNPs的带电量的影响
Points：
Au NPs通常带负电(柠檬酸根 作保护剂)，而AuΦ3 缩氨酸带
正电(精氨酸)；
AuΦ3 缩氨酸与Au NPs的吸附 曲线符合Langmuir 单层吸附等 温线方程。
Figure 7. ζ-Potential measurments of gold nanoparticles upon the addition of Au Φ3 peptide.
特殊结构
特殊性质
特殊功能
分子间作用力种类
• • • • 荷电基团静电作用(1/r)：带电基团之间的相互作用力； 离子-偶极子作用(1/r2) 离子-诱导偶极子作用(1/r4) 范德华力：偶极子-偶极子作用(取向力)(1/r6) 偶极子-诱导偶极子作用(诱导力) (1/r6) 诱导偶极子-诱导偶极子(色散力)(1/r6) • • 氢键：氢原子同时与两个电负性大但半径小的的原子 (如O, F, N)相结合的作用力； 疏水基团相互作用：带电基团或极性基团彼此间的相互作用较强，再加上氢键的形成使它们 倾向于聚集在一起，而将非带电基团或非极性基团排挤在外。
different aspect ratios.
Langmuir, 2008, 24:5233-5237.
然而在液相中，金属NPs的相互作用较弱且形式单一，难以定向自组装。所 以通常采用修饰法或施加外场，增强对金属NPs的定向调控能力。 分离是强化定向迁移和减小非定向扩散的过程
Table 1. Interactions potentials
，关键工艺控制参数是基板和溶液的相对运动速度；
• 气液界面组装法(L-B膜, Langmuir-Blodgett membrane)：利用悬浮在液面上的 单层胶体颗粒间的相互作用力及液体表面张力形成的胶粒单分子层，胶体颗
粒的用量很关键；
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Table 2. Comparison of three DLS methods
ACS Nano, 2010, 4, 3591-3605.
外场定向法
咖啡环效应 (coffee ring effect) ：微粒悬浮液底在固
体表面蒸发过程中， 由于液滴边缘蒸发速 率快，诱导产生的毛
细补偿流推动微粒聚
集到液滴边缘的现象 。 Fig 4. High-magnification images of particles near the drop contact line. a–c, Top, microscope images of a region within the drop contact line, taken, for suspensions of spheres (a), ellipsoids (b), and ellipsoids mixed with surfactant (SDS; 0.2 wt%) (c). Spheres pack closely at the contact line. Confocal projections of suspensions of ellipsoids (d) and spheres (e).
loading calculated with fluorescence spectroscopy (down).
应用
SERS原位检测
生物分子分离
Figure 9. SERS spectra of adenine using AuΦ3 peptide for the gold nanoparticles aggregation−activation (top) and ELISA tests confirming the separation efficiency of the streptavidin from AuΦ3 -biotinylated gold nanoparticles (bottom).
Small, 2009, 5, No. 14, 1600–1630.
02
纳米颗粒自组装方法
模板法
纳米颗粒 自组装
无模板法
外场定向法
模板法
模板(Template)：含有许多能选择性结合目标NPs的位点，从而诱导NPs可控形 成与模板结构相关的组装体的一维、二维或三维的基底(通常比NPs的尺寸大)。 软模板：通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括胶束、反相微乳液、液 晶等。
优点
程易于控制； 软模板法：易形成周期性结构， 定向能力强； 硬模板法：组装体机械性能差；
可控性强，且往往自组装过程 可逆