Gygax［8］曾系统地描述了化学反应在最恶劣情 况下 （ 冷却完全失效或系统处于绝热状态下） 发 生目标反应失控并引发二次分解反应的情景，如图 1 所示。Stoessel［9］发展了该失控情景分析方法，并 从风险评价的角度将失控危险分为严重度和可能性 两个方面，即以绝热温升和最大反应速率到达时间 （ TMRad） 分别代表事故的严重度和可能性，如表 2、表 3 所示。根据失控反应情景，可对化学工艺
过氧化氢在高温或杂质催化作用下，开始热分 解反应，生成的氧气和水蒸气使罐体内压力增大， 与此同时分解潜热使液体温度升高； 温度升高又进 一步加速分解反应，使罐内压力越来越大，最终导 致反应失控或热爆炸。容器内部压力最终冲破槽罐 的薄弱部位时，罐内气相介质通过裂缝高速喷出， 并发出“嘶嘶”的声音。槽罐泄压时，由于内外存在 压力梯度，容 器 内 压 力 急 剧 下 降，导 致 气 液 平 衡 破 坏，从而导致罐内气体压力下降，过氧化氢大量的潜 热使储罐内液体急速沸腾蒸发产生爆沸。此时水蒸 气的体积相当于液体水的数十倍至数百倍，导致容 器内压力骤增，最终使储罐产生脆性破坏，罐体碎片 四处 飞 散，并 产 生 巨 大 冲 击 波，造 成 巨 大 破 坏［4-6］。 结合近年来发生的一系列过氧化氢爆炸事故，国内 外学者对其事故模型，热爆炸机理以及工艺过程中 的热风险评估进行了大量的理论和实验研究。本文 对近年来国内外的研究成果进行归纳整理，以期为 今后过氧化氢热爆炸领域的研究提供参考。
图 1 绝热条件下反应热失控模型图［9］
表 2 失控反应严重度的评估准则
严重度
ΔTad （ K）
灾难性的 ＞ 400
危险的 200 － 400
中等的 50 － 200
可忽略的 ＜ 50
密闭系统 压力 P ＞ Ptest
P% max － P% test P% set － P% max
＜ P% set
比反应热 Q （ kJ·kg － 1 ）
＞ 800 400 － 800 100 － 400
＜ 100
表 3 失控反应发生可能性的评估判据
简化分级
扩展分级
TMRad / h
频繁发生的 高
很可能发生的
＜1 1 －8
中
偶尔发生的
8 － 24
很少发生的
24 － 50
低
极少发生的
50 － 100
几乎不可能发生的
＞ 100
Eissen［13］等利用杜瓦瓶实验装置对过氧化氢溶 液在碘化钾催化作用下的热分解反应进行了实验研
近年来，由于其生产、储运、使用及废弃等环 节暴露出诸多问题，导致过氧化氢热分解爆炸事故 时有发生。2010 年 7 月 16 日，在 “宇宙宝石” 油 轮已暂停卸油作业的情况下，继续向输油管道中注 入含有强氧化剂的原油脱硫剂，造成输油管道内发 生化学爆炸，并引发大火，进而引发大连新港油库 发生一系列爆炸火灾，造成了严重的经济损失，油 管爆炸致大量原油泄漏入海，造成了巨大的环境污 染； 该事故初始原因与文献［3］中的油井爆炸事故 原因类似。表 1 对近几年国内过氧化氢爆炸事故进 行了统计，分析可知，其爆炸原因主要是由于高温 或混入杂质等因素而导致过氧化氢快速热分解爆 炸。下面以储运过程中双氧水储罐爆炸为例，分析 其热分解爆炸历程。Βιβλιοθήκη ·16·中国安全生产科学技术
第7 卷
过程的热风险进行评估。首先根据反应潜热确定严 重度，再根据是否低于 50℃ ，来决定是否需要进 行后续 热 危 险 性 参 数 的 测 试 与 分 级［10-12］。 对 于 过 氧化氢的分解反应，不存在第一阶段的目的反应， 因此对过氧化氢热风险的评估主要集中在第二阶段 的分解反应。
爆炸
辽宁
2010 － 06 － 09
0
大连
实验操作时，由于高温而 0
引起双氧水热分解爆炸
辽宁
2010 － 07 － 16
0
大连
含双氧 水 的 脱 硫 剂 过 量， 0
导致原油管道爆炸
河北
2010 － 09 － 15
19
晋州
5t 双氧水在运输过程中， 0
因高温导致槽车爆炸
2 过氧化氢热爆炸的理论研究
早在 1928 年，原苏联科学家 Semenov 把数学 引入到了热爆炸研究中，第一次建立起了热爆炸的 临界条件，在 数 学 上 给 出 了 定 量 的 关 系 式［7］。 结 合具体工艺过程及反应类型，众多学者在此基础上 做了大量的研究。下面结合过氧化氢热爆炸的研 究，介绍热失控模型和基于热动力学的研究方法。 2. 1 热失控模型
化氢热爆炸的研究提出了进一步的研究方向。
关键词： 过氧化氢； 热爆炸； 失控模型； 热动力学； 研究进展
中图分类号： X932
文献标识码： A
Research development of hydrogen peroxide thermal explosion
WU De-jian，QIAN Xin-ming，HUANG Ping
（ State Key Laboratory of Explosion Science and Technology，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）
Abstract： Hydrogen peroxideas is a very versatile oxidizing agentwidelyused in industries． Meanwhile，it has caused many serious fires and explosions due to its thermal hazards． Its thermal hazards may be incurred under high temperature or contaminating with incompatible chemical materials，then runaway reaction even thermal explosion may be induced in the last stage． Combining hydrogen peroxide thermal explosion accidents in China in recent years，the accident history is summarized briefly． Development in thermalexplosion of hydrogen peroxide is introduced from both theory and experiment research． For theory research of the hydrogen peroxide thermal explosion， runaway scenario of the chemical reaction and the approach based on thermokinetics are introduced． The runaway scenario in the assessment of thermal safety is studied in detail． For experiment research，the thermalhazards are analyzed under high temperature and contamination，where inorganic and organic chemical materials as catalysisare are contained． Finally，further research direction related to the thermal explosion of hydrogen peroxide is proposed． Key words： hydrogen peroxide； thermalexplosion； runaway scenario； thermokinetics； research development
收稿日期： 2011 － 03 － 01
1 引言
过氧化氢作为一种多功能的绿色氧化剂，广泛 用于化工、建 筑、军 工、环 保、造 纸、医 药、食 品、航空 航 天 等 行 业，工 业 用 一 般 浓 度 范 围 在
第8 期
中国安全生产科学技术
·15·
27. 5% － 70% 之间，浓度在 99. 5% － 100% 的过氧 化氢被用 在 火 箭 推 进 剂 和 鱼 雷 等 军 事 工 业［1］。 通 常情况下，双氧水较稳定，自身分解及其缓慢，其 年分解率还不到 1% 。然而，在高温、光照、接触 金属杂质，或在碱性条件下会迅速发生分解而生成 水和 氧 气 并 放 出 大 量 的 热，具 热 分 解 爆 炸 危 险 性［2］。过氧化氢 本 身 不 燃， 但 能 与 有 机 可 燃 物 反 应放 出 大 量 的 热 和 氧 气，从 而 引 起 可 燃 物 燃 烧 爆炸。
爆炸 双氧水生产车间爆炸，引 2 起大火
上海
2006 － 07 － 28
4
宝山
双氧 水 生 产 装 置 发 生 爆 0
炸，引起大火
广西
2007 － 06 － 02
0
鹿寨
44t 双氧水在运输过程中， 0
因混入杂质导致槽车爆炸
浙江
2007 － 09 － 06
0
武义
15t 双 氧 水 槽 罐 车 泄 漏 0
的过氧化氢热爆炸事故，简要概述了其热爆炸事故历程，并从理论研究和实验研究两个方面综
述了过氧化氢热爆炸的研究进展。理论研究方面，主要介绍了化学反应失控模型和基于热动力
学的研究方法，尤其对基于热失控模型的热风险评估进行了详细的阐述。实验研究方面，分析
了高温条件下与杂质催化作用下过氧化氢的热危险性，包括无机杂质和有机杂质。最后就过氧