+ (4) H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p)
rGm(1) rGm(2) rGm(3)=0 rGm(4)0
得: H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)
∴ rGm = rGm (1)+ rGm(2)+ rGm(3)+ rGm(4)
= rGm(1)+ rGm(2)+ 0+0 其中 rGm(2)＝RTln(p/p) = –8.584 kJmol-1
2、通过盖斯定律从已知反应的rGm 求未知反应的 rGm ；
3、实验测定平衡时组成求K ；
4、定义式rGm = rHm – TrSm （查表） 其中rHm = ifHm,i rSm = iSm,i
5、标准电动势rGm = – nFE ；
例1 求298K时反应H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K
aG
g eq
aH
h eq
aA
a eq
aB
b eq
K :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数
则 rGm =i i = – RTln K
范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程。
令
a i i
Qa
i
（活度商）
i i =i i + RTln Q a
rGm = rGm + RTln Qa
已知298K时H2O (g)的fHm = – 241.8 kJmol-1 ;H2
(g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6,
205.0, 188.7 J K-1 mol-1 ; 水的蒸气压为3.17 kPa
解：先求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g)
rHm = fHm (H2O,g) = – 241.8 kJmol-1 ; rSm = iSm,i
二、标准生成吉布斯自由能 fGm
规定：
任意温度T 和p下，fGm (最稳定单质) = 0。 由稳定单质1mol i物质时的rGm 就是该物质 的fGm
任意反应的: rGm =i fGm,i
三、反应的rGm和K 的求算
1、由fGm求rGm和K （查表）； rGm = ifGm,i = – RT ln K
根据rGm = ifGm
rGm(1)=fGm(醇,l) –fGm(水) – fGm(烯)
= – 5.78103 J·mol-1
本题的关键是求出rGm(2)
解法一 C2H5OH(l) G(2) C2H5OH(sln,c=c)
G1=0
G3=0 （因为相平衡）
C2H5OH(g, p*) G2
C2H5OH(g, p)
a i i
i
其中rGm ：标准摩尔吉氏自由能变化
达平衡时(rGm)T,p=0, 即 i i RT ln aii
达平衡时(rGm)T,p=0, 此时各物质的活度为(ai)eq
RT ln
ai
i
eq
i i =常数
对于任意反应 aA + bB
gG + hH
i
ai
i
eq
K
=Vmdp = RTln(p /p*)
G(2)=G2=RTln(p /p*) rGm =rGm(1) + rGm(2)
= – 5.78103+ RTln(p/p) = – 1.236104 Jmol-1
K =147
解法二
C2H5OH(l)
C2H5OH(aq, c)
(2)
rGm(2)= 乙醇(sln, c) – *乙醇(l)
分解压p=p(NH3) +p(H2S) , p(NH3) =p(H2S) =p/2
K
pNH3 p
eq
pH 2 S p
eq
2
1 4
p p
eq
如 Ag2S(s)+H2(g)
2Ag(s)+H2S(g)
K
pH2S / p pH2 / p
eq
pH 2 S pH2
eq
此不是分解反应，故无分解压。
rGm =ii = –RT ln K = RT ln
(ai
)e
i
q
i
K
(ai
) i eq
i
理想气体 ai ------- pi /p 实际气体 ai ------- fi /p 理想溶液 ai ------- xi 理想稀溶液ai ----- c/c, m/m 纯液(固)体 ai ------ 1
1 rGm =ii ： ( )T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii ： ( )T,p，rGm不是常数，与Qa有关
2 rGm可指示反应自发进行的方向； rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能
指示反应自发方向。
3 、rGm可用来估算反应的方向 rGm > 40 kJmol-1 反应可逆向自发进行 rGm <– 40 kJmol-1 反应可正向自发进行
由上可见，复相反应的K应是T，p的函数, 一
般情况压力的影响可忽略。
五、平衡常数与反应方程式
rGm与反应方程式的计量系数密切相关，
分解压: 温度T 时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3 分解反应在温度T时的分解压。
①不论CaCO3, CaO数量多少（但必须有）。 ②分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，
产物中气体的总压力。
③当p=p 时的温度，称为该分解反应的分解温度。
如 NH4HS(s)
NH3(g)+H2S(g)
fGm /104 Jmol-1
C2H4(g) 6.816
H2O(l) －23.72
C2H5OH(l) －17.48
解 C2H4(g) + H2O(l)
C2H5OH(l) (1)
+ C2H5OH(l)
C2H5OH(sln, c) (2)
C2H4(g) + H2O(l)
C2H5OH(sln , c)
rGm =rGm(1) +rGm(2)
平衡时电离度为α： c(1 – α) cα cα
Kc
i
(ci
) i eq
cH c Ac c HAc
eq
c2 1
水的离子积KW ：H2O(l) =H++OH－
K= a(H+) a(OH－) c(H+) c(OH－) =KW =10-14
2. 配合物稳定常数：如 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+
K x
p p
Kn
p p n总
KC
RT p
当=0时， K K p Kx Kn Kc
二、实际气体 fi=i pi
K f
(
fi
) i eq
i
K
(
i
)e
i
q
i
K f
(
fi
) i eq
(
i
pi
) i eq
K
K
p
i
i
K f K K p K K ( p )
三、溶液中的反应
(dG)T, p = i dni = i i d 0
其中 d 为反应的进度。 d =dni /vi
上式可整理为
G
T, p
ii
<0 正向自发； =0 平衡； >0 逆向自发
反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ?
R
P
G
0
1
反应平衡条件: ( )T,p（W’=0）
(rGm )T,p ii 0
= Kap (活度积) Ksp(溶度积 solubility product ) 0时经验平衡常数有量纲。
四、复相反应
例如 CaCO3(s)
CaO(s)+CO2(g)
K
(ai
) i eq
i
aCaO ( pCO2 / p ) aCaCO 3
pCO2 p
eq
纯固体活度为1，气体可看作理想气体 。
i
ai ------- pi /p ai ------- fi /p ai ------- xi ai ------- c/c, m/m ai -------- 1
§5.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm 一、rGm和rGm的关系 二、标准生成吉布斯自由能 fGm
三、反应的rGm和K 的求算
一、rGm和rGm的关系 rGm rGm RT lnQa
进度达到极限值—eq（反应的限度）。
2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward)
3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。
如：加压能使石墨金刚石
二、反应系统的Gibbs 自由能
任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向和 限度的判据为:
1. 理想溶液： 2. 理想稀溶液：
K
(
xi
) i eq
i
K
i
ci c
i eq
3. 非理想溶液：
K
(ai
) i eq
i
因为i (sln)与T, p有关，所以K与T, p有关。但压力
的影响很小，可忽略不计， K近似只与温度有关。
溶液中的反应的经验平衡常数
1. 电离平衡常数：如反应 HAc H+ + Ac-
K稳
cCu( NH3 )42
c c Cu2
4 NH3

e q
3. 溶解平衡：如氧气溶解在水中达平衡
O2 (sln)
O2 (g) K h,m p(O2 ) / m(O2 )