水煤气变换反应（WGSR）Au/Fe 2O 3催化剂的相关影响因素薛学良（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）摘要：通过H2-TPR、CO-TPD-MS、BET、XRD、UV-VIS、XRF等表征手段，初步考察Au/Fe 2O 3催化剂具有高催化活性的原因,并分析讨论催化剂的制备方法、助剂、金载荷量、、沉淀剂种类、烘焙温度、沉淀PH值、氢气氛处理等对Au/Fe 2O 3催化性能的影响,关键词：水煤气变换反应，Au/Fe 2O 3催化剂，助剂，金载荷量，沉淀剂种类，烘焙温度，沉淀PH值，氢气氛处理引言水煤气变换反应（WGSR）是三效催化剂用于汽车尾气净化处理时发生的一个重要反应。
不仅能有效促进CO的消除，而且生成的H 2也有利于去除NO X 。
甲醇燃料电池汽车的研制正在兴起，但制氢过程产生的CO会对铂电极造成严重的毒害作用。
可利用水蒸气将C0变换成H 2和CO 2，或再引入氧气选择性氧化CO。
鉴于WGSR在尾气治理过程中的重要性以及在甲醇燃料电池汽车上原料气（H 2）净化的应用前景，近年来该反应再次引起国内外研究者的极大兴趣。
目前，负载型金催化剂正受到人们的极大关注。
它对许多反应显示出优异的催化性能，如CO,H 2氧化、烃类催化燃烧、NOX直接分解或用CO还原、CO 2加氢反应、氯氟烃的催化分解以及不饱和烃的选择加成等。
国外对低温水煤气变换反应金催化剂作了较多研究。
自从Andreeva 等首次报道了Au/Fe 2O 3具有较高的低温水煤气变换反应催化活性后,人们对金催化剂的制备和微观结构进行了大量的研究,发现金催化剂的活性受制备方法的影响较大。
国内迄今未见负载型金催化剂用于该反应的研究报道。
由于金为贵金属，其价格相对较昂贵。
文献［］系统地考察了制备参数、预处理条件以及金负载量对Au/Fe 2O 3催化剂的低温水煤气变换活性影响。
但金催化剂在催化过程中易失活，稳定性差，制约了其在化工领域中的应用。
Kim等对金催化剂的失活机理进行了探讨，认为催化过程中CO 2在催化剂表面形成碳酸盐是导致催化剂失活的原因之一。
1.1催化剂的制备1. 1.1共沉淀法(CP)按一定比例将0.2mol/L HAuCl 4溶液和110mol/L Fe(NO 3)3溶液混合,获得的混合溶液(Au与Fe的原子为1∶60)和沉淀剂K 2CO 3溶液(1.0mol/L)并流加入到强烈搅拌下的底液(pH 值为8.0的K 2CO 3溶液)中进行共沉淀.反应参数如下:反应温度60℃,pH 值8.0,搅拌速率250r/min ,陈化时间1h.将所得沉淀物洗涤至检测不到氯离子为止,再经120℃干燥,最后在300℃下焙烧2h (升温速率为5℃/min),自然冷却即制得所需催化剂,记为Au/Fe 2O 3-CP.1. 1.2沉积-沉淀法(DP)以Fe (NO 3)3·9H 2O 和沉淀剂K 2CO 3为原料采用共沉淀法先制得载体Fe 2O 3,将载体破碎后超声分散到50ml 去离子水中,并用K 2CO 3溶液调节pH值为8.0,最后在强烈搅拌下逐滴加入HAuCl 4溶液,并用K 2CO 3溶液维持体系pH 值不变,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥和焙烧即制得所需催化剂,记为Au/Fe 2O 3-DP.反应参数及焙烧条件同上.1. 1.3改性沉积-沉淀法(MDP)将Fe(NO 3)3和沉淀剂K 2CO 3溶液并流加入到搅拌中的底液(pH 值为810的K 2CO 3溶液)中,将所得沉淀物洗涤数次后分散到50ml 去离子水中,其余操作同沉积2沉淀法(即将Au 改性沉积至Fe 2O 3载体的前驱物上),制得的催化剂记为Au/Fe 2O 3-MDP。
运用N 2吸附、X 射线衍射、X 射线光电子能谱和透射电镜等技术对其进行了表征,考察了制备方法对Au/Fe 2O 3催化剂水煤气变换反应催化活性的影响.结果表明,改性沉积-沉淀法制备的催化剂具有最好的催化活性,150℃时CO 转化率达82.3%.该催化剂比表面积较大,金粒子尺寸(3～5nm)较小且分布均匀.载体氧化铁以无定形态和结晶态共存,金与载体间存在较强的相互作用,这对催化剂活性的提高起着重要作用.制备方法不同导致Au/Fe 2O 3催化剂的微观结构和性质不同,进而表现为各催化剂的活性有较大差异.三种不同制备方法获得的催化剂的活性随载体铁氧化物粒子的增大而降低.共沉淀法制备的样品载体主要为无定形态,金粒子大小不一,有部分金簇形成;沉积-沉淀法制备的样品载体结晶程度较高,金粒子较大;而改性沉积-沉淀法制备的样品载体以无定形态和结晶态共存,金粒子较小,分布最均匀.经过焙烧后金物种以单质金的形式存在,不同样品中活性组分金与载体间的相互作用不同,使得各样品表面Fe 2+/Fe 3+的比值不同.载体的结晶度在一定程度上影响金与载体间相互作用的强弱,进而对催化剂的性能有重要影响.改性沉积-沉淀法制备的催化剂中金与载体间的相互作用较强,因而具有良好的WGS 催化活性.2助剂影响因素采用并流共沉淀法制备的Au/α-Fe 2O 3催化剂，由于添加的助剂性质不同，不同程度地改变了催化剂的比表面积、载体的晶粒度、催化剂的还原性能和表面的酸碱性，从而影响负载型金催化剂对富氢条件下低温水煤气变换反应的催化活性和稳定性；，添加ZrO 2助剂能抑制载体晶粒的生长，降低载体晶粒度，提高催化剂的比表面积，改善催化剂的还原性能和表面酸碱度，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。
2.1H2-TPR图1为不同助剂改性的Au/α-Fe 2O 3催化剂的H2-TPR谱图。
Figure 1H2-TPR profiles of Au-Fe 2O 3-MO x catalysts with various promoters从图1可知，所有样品在80℃附近有一较强的还原峰，在100℃-150℃有一肩峰。
Fe 2O 3的还原过程被认为是3Fe 2O 3→2Fe 3O 4→6FeO→6Fe。
前期研究工作表明，新制的负载型金铁催化剂组成主要为α-Fe 2O 3和金的物种，因而图5中的还原峰应为Fe 2O 3还原为Fe 3O 4的特征峰与金氧化物的还原峰的叠加，而肩峰应该归属于粒子较大的体相Fe 2O 3还原为Fe 3O 4的拖尾峰。
根据负载型金催化剂的WGS反应机理Au-Fe 2O 3催化WGS反应过程中伴随着载体氧化物中铁离子的价态调变（Fe 3+←→Fe 2+），载体氧化还原性能可能影响催化剂的活性。
从图1可看出，各负载型金催化剂中Fe 2O 3的还原峰比纯Fe 2O 3的还原峰温（427℃）降低了约140℃，这可能与金和载体间的协同作用有关。
添加助剂MgO、ZrO 2、Al 2O 3有利于降低α-Fe 2O 3还原温度，提高催化剂的活性。
还原温度的高低顺序为：TR Au/F 2O 3-MgO(77.6℃)＜Au/F 2O 3-ZrO 2(78.1℃)＜Au/Fe 2O 3-Al 2O 3(80.1℃)＜Au/Fe 2O 3（82.9℃），相反，助剂BaO、ZnO、CaO的添加使得催化剂还原温度均高于Au/Fe 2O 3的还原温度，催化剂的活性较Au/Fe 2O 3低。
因此，添加不同助剂使催化剂中α-Fe 2O 3还原温度发生不同的变化，是造成不同催化性能的原因之一。
2.2CO-TPD-MSAndreeva等认为负载型金催化剂Au/Fe 2O 3催化低温水煤气变换反应的机理为：CO在催化剂表面与解离吸附的H以及催化剂中的O形成COOH.的中间产物，并最终以CO 2的形式脱离催化剂。
Kim等则认为，滞留在催化剂表面的CO 2形成的碳酸盐是使催化剂失活的主要原因。
为此，研究考察了CO 2在不同助剂改性的氧化铁负载型金催化剂表面的脱附行为，结果见图2。
Figure 2CO-TPD-MS profiles of Au-Fe 2O 3-MO x catalysts with various promoters 1：Au/Fe 2O 3-Al 2O 3；2：Au/F 2O 3-ZrO 23：Au/F 2O 3-CaO 4：Au/F 2O 3-MgO 5：Au/F 2O 3-BaO 6：Au/F 2O 3由图2可看出，Au/F 2O 3催化剂的CO 2脱附温度为150℃-450℃左右，峰温为300℃左右，峰面积较小。
添加CaO和BaO助剂的催化剂，CO 2的脱附温度向高温方向移动，峰面积增大；而添加ZrO 2、Al 2O 3和MgO的催化剂，峰面积虽然同样增大，但CO 2脱附温度则向低温方向移动。
比较各样品的CO 2脱附曲线特征和样品的比表面积，可以认为，除了助剂的添加增大了催化剂的比表面积，使CO 2的吸附量增大外，催化剂表面的酸碱性质不同，使得CO 2与催化剂的结合强度不同，是影响催化剂表面CO 2脱附行为的主要原因。
如CaO和BaO等碱性氧化物的添加增强了催化剂对CO 2的吸附能力，使得CO 2脱附温度向高温方向移动；而酸性和两性氧化物的添加使得CO 2脱附温度降低。
3金载荷量影响采用BET、XRD、UV-VIS、XRF、H 2-TPR和O 2-TPR、等表征手段对催化剂的结构进行分析，并与其催化性能进行关联。
结果表明，（1）采用10%-H 2/N 2还原气将催化剂在150℃原位还原9h，其催化活性最高；（2）金的最佳负载量为8.00%，此时在催化剂制备过程中金的流失量较少，金粒子较小，也有利于抑制催化剂在反应过程中烧结；（3）TPR-TPO结果表明，金的负载量为8.00%时，Au/α-Fe 2O 3催化剂具有较易被还原、不易被氧化的性质，从而显示出最高催化活性。
（4）Au/α-Fe 2O 3催化剂中的金以单质金（Au ..）形式存在；其高活性与Au 。
-Fe 3O4间的协同作用有关。
4沉淀剂种类影响因素图3为采用不同沉淀剂制备的Au/Fe 2O 3催化剂上的WGS反应活性,可以看出，以K 2CO 3作为沉淀剂时催化剂活性最高，其余依次为Na 2CO 3、NH 4OH、（NH 4）CO 3、NaOH、KOH和CO（NH 2）2对于前4种沉淀剂，在150℃时采用NH 4OH沉淀剂制备的样品具有较高活性，其余的活性相近。
随着反应温度升高，催化活性差别明显增大，以K 2CO 3和Na 2CO 3为沉淀剂制备的样品在200℃时就达到较高的活性，进一步提高反应温度，活性提高不明显，而由NH 4OH和（NH 4）CO 3沉淀制备的样品在200℃时活性达到峰值，进一步提高反应温度，活性反而明显降低。
对于后3种沉淀剂，相应的催化剂样品活性总体较低5随着反应温度升高，活性升高不明显，因此，K 2CO 3和Na 2CO 3较适宜用作沉淀剂，而K 2CO 3为最佳沉淀剂。