水煤气变换反应催化研究 作者：***

摘要：能源问题是全球人民关注日益密切的问题，能源的高效利用和开发发新能源成为各国科学家要努力攻破的课题。氢能是一种很好的替代能源,并且燃料电池制氢系统具有高效、可靠、灵活、低污染、操作性能优良等特点,而且燃烧过程不产生任何环境污染物,使氢成为真正最清洁的燃料, 氢能无疑是最环保的能源，没有之一，所以各国都在大力开发氢燃料电池技术。制氢技术的发展有利于氢能源的广泛利用，目前水煤气变换反应(WGS, CO+H2O=CO2+H2, kJ/mol)能够有效的使等量的CO与H20反应,转变成C02和H2,因此水煤气变换反应在制氢工业中有着广泛的应用。

关键词：水煤气 变换反应 低温 催化剂 前言：随着新型燃料电池工业的兴起, 负载型金催化 剂在水煤气变换 (WGS)反应中的应用逐渐成为研究热点[1]。燃料电池具有能量效率高、环境友好等优点, 作 为固定式电源和移动式电源具有广阔的应用前景。 其中, 质子交换膜燃料电池被认为是最适宜的动力 电源。烃类和醇类 (如天然气、甲醇 )等富氢燃料 通过现场重整的方式为燃料电池提供氢源, 是近期 乃至中期最现实的燃料电池氢源解决方案[2]。

正文：水煤气变换(WGS)反应主要用于精华合成气，为合成氢的反应过程提供洁净的H2 来源，近年来，，由于以纯氢为原料的车载质子交换膜燃料电池（PEMPC）技术的兴起，是的这一静电反应再次引起研究者的极大兴趣，负载Au催化剂具有较高的低温活性、较宽的活性温区、较好的抗氧化性能及抗水性能，因而被认为是最适合用于PEMFC苛刻操纵环境的WOS催化剂之一。 目前，具有较好WGS催化活性的负载Au 催化体系包括Au/Fe2O3, Au/TiO2, Au/ThO2, Au/CuxMnyOz,Au/CeZrO4及Au/ZrO2等。其中，Au/ZrO2因性能友谊而成为近年来的研究热点。研究发现，ZrO2的晶型、颗粒及晶粒大小、表面羟基的浓度以及比表面积等性质对Au/ZrO2

催化剂的性能有显著影响。例如，Au负载在单斜相ZrO2(m-ZrO2)上比负载在四方相

ZrO2(t-ZrO2)上具有更高的低温WGS催化活性；ZrO2晶粒尺寸增大会减小催化剂的活性中心，即Au-ZrO2接触边界的浓度等。而这些性质又直接由ZrO2的制备方法所决定，因此选择合适的ZrO2制备方法对于提高催化剂性能、研究催化剂结构-性能之间的关系以及进一步指导催化剂的优化具有重要的意义。目前,文献所报道的Au/ZrO2催化剂中ZrO2载体主要采用回流法、沉淀法及水热模板发制备，而以无需模板剂尚未见报道[3]. 近年来, Au 催化剂越来越多地用于水煤气变换 (WGS) 反应.Haruta 等研究发现, 高度分散的 Au 催化剂具有较高的催化 CO 低温氧化反应活性, 且具 有良好的湿度增强效应. Andreeva 等研究表明, 采用共沉淀法制备 Au/α-Fe2O3 催化剂时, 沉淀 pH 值 和 Au 负载量对低温 WGS 反应活性影响较大. Fu 等研究发现, Au/CeO2 催化剂具有很高的催化活 性, 这是非金属态的 Au 与 CeO2 表面相互作用的结果.然而,在WGS 反应过程中, Au 催化剂常因纳米 Au 粒子聚集长大和表面吸附碳酸盐物种等导致其催化性能急剧下降,因而在实际应用中受到限制. 第二组分的加入是提高 Au 粒子稳定性的有效方法之一.Au-Pd合金用于催化CO氧化反应，由于Pd与Au较强的相互作用，是的Au颗粒变小及活性提高。研究发现，双组份Au-Pt 催化剂活性和稳定性远好于单金属催化剂, 但 在高温或长时间运转时, 该催化剂因表面积炭而渐失活。研究表明, 碱金属助剂可通过中和催化剂表面部分酸中心, 调变其酸碱性, 提高催化剂的抗积炭能力, 从而改善催化剂稳定性； 作为电子性助 剂, 碱金属可调变主催化剂的电子结构, 使反应分子的化学吸附能力和反应活化能发生变化；碱金属的加入还会引起催化剂几何结构的变化。因此, 可以采用 X 射线衍射 (XRD)、H2-程序升温还原[4]。 CO2和H2对低温水煤气变换反应的影响–在Au/CeO2催化剂理想和现实的重整： CO2和H2对低温水煤气变换反应的活性和–Au/CeO2催化剂失活的影响。结合动力学和原位红外光谱测量，将逐步从理想到现实。反应气氛的变化在初始活性和失活行为反应气氛的结果差异很大，在显著降低活性H2和更明显的失活的富CO2气体的存在[5]. 怎样使反应生成的H2应用于新型燃料电池就需要考虑如何除去反应所生成的H2中少量CO的除杂问题，目前对这个问题的研究也相对成熟，在翻阅文献时发现氢气中除去较低浓度的CO也需要使用催化剂，具体的文献质料如下。 目前，对H2的主要生产方法是改革化石燃料。然而，该方法产生的H2气中含有10%以上的CO。众所周知，微量的CO会严重毒害铂催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFC）。因此，有选择性地在过量的氢气中除去CO成了迫切需求。水煤气变换（WGS）和过量的H2优先氧化反应（PROX）已被视为消除氢气中CO的有效流程。WGS是一个放热温和的限制反应平衡的反应，产生的较低浓度的CO可以在较低的反应温度完成反应。因此，用于纯化氢气质子交换膜燃料电池催化剂的WGS在低于300°C重整油流下也保持高活性。在工业过程中，Cu-ZnO/Al2O3材料通常用于低温变换工艺的催化剂。然而，Cu-ZnO/Al2O3催化剂自燃和烧结的作过程中，不满足燃料电池中的应用。氧化物负载贵金属催化剂已被视为替代催化剂。在催化剂的研究到目前为止，负载型金催化剂表现出显著的活性，在较低的温度下，比铜锌催化剂更好。然而，该负载型金催化剂在碳酸盐和烧结金纳米粒子的反应条件下容易中毒失活。Pt催化剂具有良好的稳定性，在许多反应但不太活跃的低温WGS反应起催化作用，低温下催化活性的增强是Pt基催化剂的一个关键问题。与低温水煤气变换反应动力学机理–在一个理想的反应气氛Au/CeO2催化剂。水煤气变换反应–（WGS）已经吸引了越来越多的关注，由于其有限的应用潜力限制于CO污染的去除，富氢原料气是由低温聚合物电解质燃料电池（PEFCs）造成的，例如，醇类重整或化石燃料。与CO的氧化一样，这是常用的富氢气体中去除少量的CO，水煤气变换反应–不仅降低了CO的含量，而且产生额外的氢[6-7]。 在电催化系统，Mo作为一种广泛使用的抗CO催化剂助剂。研究表明，Mo合金化的Pt可以改变Pt的d带中心通过配体的作用降低CO的吸附强度。此外，氧化钼物种丰富的PTMO合金表面可以在低电位催化水分解，从而通过双功能机理促进CO氧化。CO的吸附和活化水成为WGS反应的关键步骤。因此，Mo和MoOx可以提高对WGS反应的铂基催化剂的催化性能的作用。科学研究发现Mo的Pt催化剂的WGS反应的高活性和PTMO合金高活性的形成是必不可少的。研究Mo对负载Pt催化剂的WGS反应的影响，发现铂能提高还原氧化钼反应速率。尽管铂钼催化剂的研究很多，对Mo物种在Pt催化剂的促进作用还不是很清楚[6]。 La2O3 对 CuO/CeO2 水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响 以 La2O3 为助剂, 采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的 CuO/CeO2-La2O3 水煤气变换反应催化剂,运用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、Raman 光谱、程序升温还原等手段, 研究了不同含量的 La2O3 对 CuO/CeO2 催化剂微观结构及催化性能的影响。结果表明, La2O3 助剂进入了载体 CeO2 的晶格并对 CuO/CeO2 催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响, 适量 La2O3 的添加可以抑制 CuO 和 CeO2 晶格的长大、增强 CuO 与 CeO2 间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进 CeO2 载体中生成更多的氧空位, CuO/CeO2 催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善[8]。 低温水煤气变换反应的负载型铜催化剂： 负载铜催化剂的催化性能和强烈的催化剂的还原性一定程度上取决于Cu的扩散。Cu/CeO2催化剂具有使最高的Co在WGS易还原转化的能力。一种新颖的一步共沉淀/消化过程中产生的重量20 %的Cu负载CeO2催化剂比浸渍催化剂具有较好的活性和热稳定性在具有相同的组合物的情况下。更高的活性和稳定性与催化剂在低温下WGS反应的高表面积有关，纳米CeO2的支持和易还原的催化剂。因此，共沉淀Cu-CeO2催化剂可以被认为是最好的一个对低温变换催化剂，这需要高在非常高的空速内在活性[9]。 低温催化的反向的水煤气变换反应可以通过电辅助，催化的反向的水煤气变换反应是在电场中进行（记为e-rwgs）各种催化剂在较低温度为423 K反应，其中即使在如此低的温度条件下使用PT /La-ZrO2催化为显示产量最高（约40%）的e-rwgs反应[10]。 水煤气变换反应的活化–在低温的Au/CeO2催化剂失活结合TEM，XRD，XPS，漂移，与活性研究： 催化剂失活的原因基于TEM和XRD测量，金和氧化铈粒子烧结（不可逆失活）可以被排除在外。除了对吸附单齿碳酸盐物种的形成，我们最近发现的一个主要原因：催化剂的失活，XPS测量显示显著的变化在Ce3+和小金+含量在不同气氛和再生反应过程。反应通常会导致增加催化剂的还原（即，降低小金+含量和增加Ce3 +的内容）；这是逆转在再生。相对含量之间的相关性。这些离子的催化活性是不清楚的，碳酸盐岩地层/分解和失活/再生之间， 吸附单齿碳酸盐岩地层为主要但不是催化剂的失活唯一的原因[11]。

结论：负载型催化剂一直是低温水煤气变换反应催化剂研究的热点，尤其是负载金超微粒子催化剂研究，今后负载型金催化剂仍是研究的重点，探究高效金催化剂、制备方法及其催化机理具有重要的意义。

参考文献： [1]. 李锦卫, 陈崇启, 林性贻, 郑 起. Effect of promoter on the performance of low- temperature water-gas shift reaction in H2-rich steam over supported gold catalyst.Journa l of Fuel Chemistry and Techno logy 0253-2409( 2006) 06-0712-05 [2]. 杜霞茹, 高典楠, 袁中山, 王树东. Kinetics study on the low temperature water gas shift reaction overmonolithicRe/Pt/Ce 8Zr02O2 /cordierite catalyst[J]. Jo urna l o f Fuel Chemistry and Technology. 0253-2409( 2008) 05-625-06 [3]. 张燕杰, 詹瑛瑛, 曹彦宁, 陈崇启, 林性贻, 郑起. 以水热法合成的 ZrO2 负载Au 催化剂上的低温水煤气变换反应[J]催化化学报. 0253-9837(2012)02-0230-07 [4]. 于强强, 李杨, 邹旭华, 卓红英, 姚媛媛, 索掌怀. 碱金属助剂对 Au-Pt/CeO2 催化剂催化水煤气变换反应活性的影响[J]. 0253-9837(2010)06-0671-06 [5]. Y. Denkwitza, A. Karpenkoa, V. Plzakb, R. Leppelt a, B. Schumacher a, R.J. Behma. Influence of CO2 and H2 on the low-temperature water–gas shift reaction