氟化法
利用BrF5把Ag2S转变为SF6，特别用于测定δ33S和δ36S。
硫酸盐岩：
• • • 直接高温分解法
加入Cu2O或 V2O5与SiO2在1100 ºC分解硫酸盐，经Cu炉转变为SO2。
三酸还原法
用混合酸（HI+HCl+H3PO2）将硫酸盐还原为H2S，转化为Ag2S。
Kiba试剂还原法
用Kiba试剂（SnCl2+H3PO4）还原，获H2S，转化为Ag2S。提岩石全部硫。
辉钼矿 ＞ 黄铁矿 ＞ 闪锌矿 ≈ 磁黄铁矿 ＞ H2S ＞ 黄铜矿 ＞ S ≈ HS- 铜蓝 ＞ 方铅矿 ＞ 辰砂 ＞ 辉 铜矿 ≈ 辉锑矿 ＞ 辉银矿 ＞ S2-
• 蒸发岩（石膏）与海水SO42-之间和硫酸盐矿物 （如重晶石、石膏）之间分馏可以忽略不计。
沉积的石膏与溶液SO42-之间的同位素分馏在室温下仅 为1.65±0.12‰，相对现代海水+20‰值它们之间的差值是 可以不计的。
2）细菌厌氧发酵
细菌厌氧发酵过程产生CO2和CH4， 发酵造成的碳同位素分馏远比热解过程 大，其分馏系数 αCO2-CH4 = 1.025 ～ 1.060 温度增加分馏变小，高温时接近热解时 的分馏系数。
3）细菌还原硫酸盐（Bacterial Sulfate Reduction）
厌氧条件下硫酸盐还原细菌的还原作用是造成全 球硫循环的最重要的分馏作用。实验表明各类硫酸盐还 原细菌产生的直接同位素分馏在0～46‰之间，即分馏 系数为： αSO4-H2S = 1.000x ～ 1.046 分馏系数的大小与硫酸盐的浓度有关（Canfield and Teske, 1996)。
13C/12C
= 0.0112372 (Craig, 1957)
碳同位素标准 NBS-18（碳酸岩）δ13CNBS-18 = -5.01‰ NBS-19（大理岩）δ13CNBS-19 = +1.95‰ NBS-20（灰岩） δ13CNBS-20 = -1.06‰ NBS-22（石油） δ13CNBS-22 = -29.7‰ USGS24（石墨） δ13CUSGS24 = -16.1‰ 中国国家参考标准 GBW04416 (大理岩) δ13CGBW04416 = +1.61‰ GBW04417 (碳酸岩) δ13CGBW04417 = -6.06‰
硫酸盐浓度 ＞1mM，BSR造成的同位素分馏在 4－46‰之 间，平均在18‰。 硫酸盐浓度 ≤1mM，BSR造成的同位素分馏 ≤ 4‰。
细菌还原、氧化和岐化作用
Canfield and Thamdrup (1994)
天然和人工培养的细菌硫酸盐还原实验证实，最大的硫同位素分馏为 46‰。So的细菌岐化作用实验也证实，还能产生17‰的同位素分馏。因此， 只有伴随着H2S氧化这个中间过程的BSR和岐化作用才能造成～60‰的SO4－ H2S硫同位素分馏。
12C: 13C:
98.89% 1.11%
硫有四种稳定同位素，在自然界中的丰度为：
32S: 33S: 34S
: 36S :
95.02% 0.75% 4.21% 0.02%
国际标准与参考标准 V-PDB和PDB (Vienna – Peedee Belemnite)： 作为国际上的碳同位素标准。 δ13CV-PDB = 0‰
• 热液淋滤黄铁矿生成H2S过程： Δ≈0‰ 6FeS2 + 11H2O → 3Fe2O3 + 11H2S + SO2 4FeS2 + 4H2O + 6H+ → 4Fe2+ + 7H2S + SO42• 由H2S生成硫化物或黄铁矿过程： Δ≈0‰
（3）生物过程的动力学同位素分馏 1）光合作用 CO2 + H2O CH2O + O2
硫同位素平衡分馏 • 从高价到低价，化合物的δ34S逐渐降低： S+6O4 (硫酸盐) S+4O2
S0 FeS-12 H2S-2 (硫化物)
即34S富集顺序：
SO42- ≈ HSO4- ＞ SO32- ＞ SO2 ＞ Sx ≈ H2S ≈ HS- ＞ S2-
• 硫化物平衡时矿物的34S富集顺序是：
V-CDT和CDT (Vienna – Canyon Diablo Troilite)： 作为国际上的硫同位素标准。 δ34SV-CDT = 0‰ = 22.6436 32S/33S = 126.948 A (原子量）= 32.0639标准 IAEA-S-1（Ag2S）δ34SIAEA-1 = -0.30‰ IAEA-S-2（Ag2S）δ34SIAEA-2 = +22.64‰ IAEA-S-3（Ag2S）δ34SIAEA-3 = -32.06‰ NBS-122（闪锌矿） δ34SNBS-122 = +0.3‰ NBS-127（重晶石） δ34SNBS-127 = +20.3‰ 中国国家参考标准 GBW04414 (Ag2S) δ34SGBW04414 = -0.07‰ GBW04415 (Ag2S) δ34SGBW04415 = +22.15‰
＞ HCO3-(aq) ＞ CO32-(aq) ＞ H2CO3(aq)或CO2(aq) ≈ CO2(g) 高温（T ＞ 130℃）下： CO2(g) ≈ CO2(aq)或 H2CO3(aq) ＞ CaCO3 ＞ CO32-(aq) ＞ HCO3-(aq) CaCO3与CO2(g)的转向温 度为193℃，HCO3-与 CO2(g)的转向温度为 148℃。
（2）化学过程的动力学同位素分馏 碳同位素重要的动力学分馏 • 费托（Fisher-Tropsch）反应：(放电)
n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O 2n CO + (n+1) H2 → CnH2n+2 + n CO2 生成的 δ13CCO2 ＞ δ13CCH4 ＞ δ13CC2H6 ＞ δ13CC3H8 ＞ δ13CC4H10
• 有机物热解反应，如断链或脱羟基反应： C-C-C → C-C + CH4 CH3COOH → CO2 + CH4
后一个反应造成CO2和CH4之间大约25‰的分馏。
硫同位素的分馏 • 硫化物氧化为硫酸盐：Δ≈0‰
这意味着大陆岩石风化过程中，黄铁矿氧化呈硫酸根流 入河流，再到海洋，这个过程没有硫同位素变化。 • 硫酸盐无机还原为H2S过程(TSR)： Δ≈15‰ 在250℃下，二价Fe为还原剂就可以把硫酸盐还原： SO42- + 8Fe2+ + 10H+ → H2S + 8Fe3+ + 4H2O
碳和硫在自然界中分布的共同点： 碳和硫的高价态化合物相对于低价态的普 遍富集重同位素。
•
• 生物参与的同位素动力分馏会造成大的分 馏作用。例如，BSR作用产生的硫化氢、光合 作用生成的有机体和发酵作用产生的甲烷都 非常亏损重同位素。 • 海水具有基本恒定的硫酸盐和碳酸盐的同 位素组成。
3.碳、硫同位素分馏机理
生物（植物）固碳的主要途径： (1) C3 （ Calvin型） (2) C4 （Hatch-Slack或Kranz型） (3) CAM （景天酸代谢型）
光合作用是引起全球碳循环中最重要的碳同位素分 馏，造成了很大的碳同位素分馏。植物的碳同位素组成 明显不同，与光合作用路径有关。
Calvin循环（C3型）
海水比淡水（湖．河水）一般富13C的原因： 1)pH值控制：
H2CO3 ⇔ H+ + HCO3海水呈弱碱性，pH值约为8.5，HCO3-离子占到～99％；而淡 水呈弱酸性，pH在5～7，H2CO3或H2CO3+HCO3-为主。
2）淡水中微生物降解排放的有机碳氧化。 大气CO2与海水（HCO3-）之间同位素平衡： 在地表温度下大气与海水达到碳同位素平衡， δ13CCO2约为-7‰，δ13C海水约为0‰。
EA-MS法：
用元素分析仪连机质谱仪，可以分析硫酸盐、硫化物。
2.碳、硫同位素在自然界中的变化
自然界中碳同位素的变化
自然界中硫同位素的变化
重要的碳、硫同位素数据
• 现代海水的碳（碳酸盐）、硫（硫酸盐）的同位素组成均匀，分别 为0‰（相对PDB）和+20‰（相对CDT)。 • 地幔的碳和硫同位素范围分别估计为-5‰－-7‰之间和0‰附近。 • 有机碳平均的碳同位素组成为-25‰，大气CO2同位素组成为-7‰。 • 地质历史上海水的碳、硫同位素都发生过变化，不过碳同位素基本 在0±3‰，硫同位素则在+10‰－+35‰之间。它们随地质年代变化 的曲线称为年龄曲线。 • 沉积岩中黄铁矿或硫化物的硫同位素变化可从很负到很正，这是由 于细菌还原硫酸盐过程的生物参与的动力学分馏造成的。
• EA-MS法：
用元素分析仪连机质谱仪，可以分析有机碳。
• GC-C-MS法：
用气相色谱-质谱仪连机，可以有机质单个碳的同位素组成。
硫同位素样品常规制备
硫化物：
• • 直接燃烧法
加入氧化剂（ CuO、Cu2O或 V2O5）在1000 ºC左右直接氧化硫化物 （黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等）为SO2。
碳同位素样品常规制备
• 碳酸盐岩（磷酸法）：
碳酸盐与磷酸反应在固定温度下获得CO2，可以同时测定样品 的δ13C 和δ18O值（相对V-PDB）。现在用Gas-Bench和质谱连机。
• 有机碳（支管法）：
将有机碳与氧化剂（ CuO、Cu2O或 V2O5）混合，在真空条件 下封入石英管中，放入马福炉中在一定温度下反应几小时。降温后 在真空系统中打碎石英管，纯化和收集CO2。
•
• 碳和硫具有相似的化学性质：具有从正 到负的多种化学价；而且可以形成C-C和SS相连的碳链或多硫的化合物。氧化态与还 原态之间大的同位素分馏（平衡的、动力 的，主要是生物的）是碳、硫同位素地球 化学的重要特征。