表层δ13C约为+2 ‰。随深度增加，贫13C的有机物和生物 碎屑不断氧化分解，导致δ13C减小，到达一定深度达到稳 定值。
表层水中的DIC的δ13C是与大气CO2同 位素平衡的。 由于光合作用优先摄取12C，真光层中 同位素平衡不易形成。 相对来说，生物钙一旦形成就很少分 馏，可以用生物CaCO3中的δ13C来估 计DIC来源，所以可用贝壳来估算储 藏处的水深和水量。
有孔虫的δ13C最接近表层水中HCO3-中的δ13C值。同位 素值的相似性表明所测定的这些有孔虫来自表层的生物， 它的钙源是来自表层碳酸氢根池。
（2）沉积物碳酸钙（孔隙水碳酸盐） 界面处孔隙水δ13C与海水一致 两过程：有机物分解生成轻CO2；CaCO3 分解成重CO2。 均可进入孔隙水，取决于两过程的相对 强度。总效应是上层孔隙水的δ13C比上覆 底层水小。
2丰度
稳定同位素 12C:98.89% 放射性同位素 14C
13C:1.11%
存在两大重要碳库： 海洋碳酸盐——重同位素多， δ13C平均值接近0 ‰ 有机碳——轻同位素多，-25 ‰左右变化
这两个沉积碳库存在同位素质量平衡： δ13C输入=f有机δ13C有机+（1- f有机） δ13C碳酸盐 f有机,即有机碳进入沉积物的比例 若已知特定时期的δ输入、δ有机和δ碳酸盐，可计 算得f有机，对重建地壳氧化还原平衡有重要意义。 注意： f有机以全球平衡为前提，与生物生产力无
3.1.3大气和水圈中的碳同位素
大气圈 （1）大气CO2 （2）大气CO2的δ13C记录 （3）CH4 水圈 （1）海水碳酸盐 （2）沉积物碳酸钙（孔隙水碳酸盐）
大气圈
（1）大气CO2 大气中CO2含量占0.03%，有正常的日变化、 季节变化和区域性变化。 日变化： 白天，光合作用，CO2下降，δ13C上升。 晚上，呼吸作用，呼出CO2，δ13C下降。
事实：监测结果比上述结果小的多。 原因：燃烧释放的CO2一部分留在大气圈，另 一部分被大洋和陆地植物吸收。
（2）大气CO2的δ13C记录
树木：生长层与大气保持同位素平衡，停止生长 即停止与外界的同位素交换，来保持原有的同 位素记录。 冰芯：保存着良好的CO2记录。对冰芯的包体 CO2研究表明，冰期比间冰期的CO2浓度低， δ13C低约0.3‰。 有孔虫：当浮游植物有更高的生产力，浮游有孔 虫壳体的δ13C必然偏重，而同期低栖有孔虫由 于大量有机质的降解而记录轻值。
低温处的浮游植物有更高的13C消耗量，所以温度 可能是分馏程度增强的主要原因。
动物：取决于食物
通过食物链吸收C合成有机物，此过程分馏并 不显著，所以动物的同位素组成与其食用物质的 同位素组成相似。基于这点，可用来估测其食物 的碳源。 这种方法要求所食用的所有食物种类都必须列 出，且彼此能够用同位素很好的区分。
可能是动力学分馏。
（B）影响植物碳同位素分馏的内在因素
循环名称 C3循环 (Calvin) 形成特点 特点
δ13C(‰) 范围
利用rubisco酶与 循环长， -23～-38 90%植 一个CO2生成3个 分馏大。 物 3-磷酸甘油酸，合 成三碳糖。
C4循环 用磷酸烯醇丙酮酸 短循环， -12～-14 少数： (Hatch and 羟基酶(PEF)固定 分馏小， 玉米、 Slack) 碳 甘蔗
（3）有孔虫δ13C在古海洋学中应用
有孔虫 CaCO3的δ13C与海水溶解碳酸盐的δ13C 相关，可用来研究： 底栖有孔虫δ13C 反映森林植被面积。 指示冰期－间冰期过渡时期大量冰融水的注入。 底栖与浮游有孔虫δ13C 的差值反映的古生产力 底栖有孔虫碳同位素示踪深层水演化。

(4)单体分子碳同位素在古海洋学中的应用 单体化合物的碳同位素是将色谱分离与稳定同 位素比值测定结合在一起的方法，在探索有机物 质来源、古环境信息等方面有着有机质整体的 δ13Corg和传统生物标志物不可替代的优点。突出 表现为： 不同生物有机体合成相同的生物标志物常常具有 不同的碳同位素分馏，因而单体碳同位素值有来 源方面的特异性； 只要该化合物碳骨架能完整保存，单体生物标志 化合物δ13Corg组成不像总有机质δ13Corg那样会 受降解作用影响。
（C）影响植物碳同位素组成的外部因 素
（a）碳源： 陆生植物 (大气， δ13Cco2=-7‰ ) 海洋生物(HCO3- ,δ13CHCO3- =0 ‰ ) 所以海洋植物较陆地植物普遍富13C 大陆水一般富12C，所以淡水植物相对于海生 植物贫13C，特别是在细菌活动强烈、又与外界 混合不好的还原性盆地中的水中，溶解的δ13C更 负。
第三章 海洋稳定同位素生物地球 化学
09海洋化学 李文君
3.1碳稳定同位素
3.1.1碳同位素概况 3.1.2分馏机理 3.1.3大气和水圈中的碳同位素 3.1.4生物圈中的碳同位素 3.1.5海洋碳稳定同位素研究示例
3.1.1碳同位素概况
1存在形式
自然碳（金刚石、石墨） 氧化碳（CO32- 、HCO3-、CO2 和CO） 还原碳（煤、甲烷、石油等合物） 多种氧化价态是同位素分馏的有利条件
3.1.5海洋碳稳定同位素研究示例
(1)研究长江口中POM的来源和运输（蔡德陵）
理论依据：陆源有机碳和海洋有机碳的δ13C值不 同，前者（ -24～-34 ‰）低，后者（ -6～-19 ‰） 高。是区分有机物来源的良好标志。 取样：长江口不同站位，两航次分别在径流量和 生产力高的夏季（1980.6）和低的冬季 （1981.11）进行。
图P164 上图
当CO2浓度最小时，δ13C最高，为-7‰。
季节变化、区域性变化：生物活动的结果。
现象：自北向南，季节性旋回变化幅 度减小。 原因：高纬度植物的生理活动有更强 的季节性。 陆地主要集中于北半球，所以季节 效应在南半球不明显。
现实：大气中CO2含量升高。监测资料表明， -6 大气中CO2浓度增加速率为1.5×10 / 13 12 年，同时 C/ C比值变小。 15 假设：燃烧石油和煤10 g/年，则大气CO2的 13 C减小速率为0.02‰/年。
（1）无机碳体系中的碳同位素交换 无机碳酸盐系统包括一系列化学平衡反应相互转 化的多种化学相： CO2(水溶) + H2O = H2CO3 (1) H2CO3 = H+ + HCO3(2) HCO3- = H+ + CO32(3) CO32- + Ca2+ = CaCO3 (4) 每个平衡反应都有同位素交换。 13C趋向富集在高价碳中，即CH4（13C最亏损） → CO → CO2 → CO3-（13C最富集） (4)式形成固体矿物，最常见的矿物是方解石和文 石。
（2）化石燃料
煤：取决于成煤植物的种类和它们的生长环 境，成煤过程中溢出的CH4和其他碳氢化合 物的量比总碳量是很少的，所以形成过程 中，分馏不明显，平均δ13C 值接近陆生植 物的值（约-25‰），与成煤过程和年龄无 明显关系。 石油：陆生和海生植物利用碳源不同，δ13C 范围显著不同。其δ13C为-17‰ ～ -33‰。
海洋浮游植物>陆生C3
C4和CAM：河口区>陆生
（b）呼吸作用 夜间，植物呼出的CO2的δ13C接近植物 组织（很负），与空气中CO2混合可改变 CO2的δ13C。 植物种类不同，则呼吸速率不同，对周 围CO2影响程度不同。 光照时间的长短，影响光合强度、CO2 同化速率及富13C的产生速率。
（c）大气CO2同位素组成变化 区域性变化：草原、森林比都市、工业区低 日变化（白天、晚上）、年变化（春季、秋 季） （d）温度效应：植物生长、CO2同化速率、 无机碳酸盐体系的平衡。但影响小，不超 过2‰～3‰。
（2）光合作用中的碳同位素分馏 （A）生物分馏
植物光合作用 CO2 （外部）↔CO2（内部） →有机分子
6CO2 +11H2O →C6H22O11 +6O2 单向反应
空气中12CO2键比13CO2易破裂，所以光合作用时 植物组织优先吸收12CO2，有机物中富集12C，而 空气则富集13C。
植物中碳同位素分馏分三步：
（1）天然有机物 陆生植物：大气CO2 ，δ13C（-24～-34）低 海生生物 ：HCO3-，δ13C（-6～-19）高 δ13C不同，代谢方式不同 动物 ： δ13C取决于食物 海生生物比陆生植物“重” ——判断海洋沉积物的来源 注意：不同的生物组织有不同的δ13C值 若海洋沉积物的δ13C介于其间，可能反应混合关 系。
长江口：洪水期POM的δ13C为-23.4～-19.7‰，在 两碳库值之间，河口区是河流有机碳和海洋有机 碳混合的结果。
长江口：枯水期，δ13C为-26.4～-23.7‰，表明陆 源有机碳占优势。
（2）大气和海洋中δ13C的研究（焦秀玲）
全球变暖与CO2浓度升高有关。 植物光合作用，优先12C，使化石燃料中δ13C值 低，燃烧时放出CO2，空气中CO2升高，而δ13C 逐渐减小。 研究δ13C，了解大气与海洋的相互作用，海洋吸 收、储存、转移CO2的能力及大气中CO2变化倾 向，预测世界范围内的气候变化趋势。
关。即与有机物合成无关，而与有机物埋藏有关。 f有机高，只能说明有高的平均埋藏水平，但生物 生产力可能高或低。
3.1.2分馏机理
主要的两个分馏机理：
（1）无机碳体系中的碳同位素交换：使碳酸 盐富集13C （2）光合作用过程中的动力学效应：有机物 富集12C，残余CO2富集13C 生物分馏的影响因素很多，但分馏程度主 要取决于：种类、代谢途径和温度。
a 优先吸收12C，溶解于细胞质中。分馏由动力学引 起，主要取决于大气中CO2的浓度，浓度越低分 馏越小。 b 溶解在细胞质中的12CO2通过酶的作用转移到磷 酸甘油酸中，使残余的CO2富集13C。
c 植物磷酸甘油酸合成各种有机物进一步分馏，总 趋势是蛋白质、果酸最重（-17‰），纤维素次 之（-23‰），类脂化合物最轻（-30‰），原因