2020/8/13
15
酸碱质子理论(BrΦstead酸碱理论) (BrΦstead theory of acid-base)
酸(acid)：溶液中凡能给出质子的物质。 碱(base)：溶液中凡能接受质子的物质。
能给出多个质子的物质叫做多元酸；能接 受多个质子的物质叫多元碱。
2020/8/13
16
在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德 （BrΦstead）的酸碱质子理论，这是因 为该理论对酸碱强弱的量化程度最高， 便于定量计算，它的缺点是不适合于无 质子存在的酸碱体系。
• HB + H2O
B- + H3O+
•酸
共轭碱 水合氢离子
• acid conjugate base hydronium ion
2020/8/13
17
酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应。
共轭酸碱对(Conjugate acid-base pairs)
✓ 醋酸(Acetic acid)在水中的离解：
8
德拜－休克尔公式
• 目前对于高浓度电解质溶液中离子的 活度系数还没有令人满意的定量计算 公式，但对于ＡＢ型电解质稀溶液(< ０.１mol/L)，德拜－休克尔公式能 给出较好的结果：
lg i
0.512Z
2 i
I
o
1 Ba I
2020/8/13
9
lg
i
0.512Z
2 i
I
o
1 Ba I
•式中γi为离子Ｉ的活度系数；Ｚi为其电荷； Ｂ为常数，２５°Ｃ时为0.00328; å为离子
2020/8/13
1
§2.1 概述(A brief review)
一 本章内容
• 溶液中的酸碱平衡，包括活度与活度系数、酸 碱反应类型与平衡常数、酸度对弱酸（弱碱） 形态分布的影响，酸碱溶液 pH的计算及缓冲 溶液的选择与配制；
• 酸碱滴定，包括滴定曲线的绘制、指示剂的选 择、终点误差的计算、滴定分析的实际应用等。
6
• 如果c代表离子i的浓度(concentration)，a 代表活度(activity)，则它们之间的关系为：
• a ic
比例系数γ称为离子的活度系数(activity
coefficient)，用来表示实际溶液和理想溶
液之间的偏差大小，对于强电解质溶液，
当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之
2020/8/13
浓度常数
4
离子在化学反应中起作用的有效浓度称 为离子的活度（activity），用a表示。
2020/8/13
5
在一定温度下，反应达到平衡时，产物与 反应物的活度之间保持确定的常数关系， 称为活度常数，用Kө表示。
aA bB cC dD
K
aC
c
a
D
d
ө
a
a
A
a
b
B
2020/8/13
2020/8/13
21
结论(conclusion)!
✓ NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
OH- + HAc
共轭酸碱对
✓ 醋酸与氨在水溶液中的中和反应
HAc + NH3
NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
2020/8/13
20
按酸碱质子理论，弱酸或弱碱既可以是分 子型的， HAc ，HF， NH3 ，也可以是离子型 的，如 NH4+ ， Ac－ 等。既能给出质子作 为酸，也能接受质子作为碱的物质称为两 性物，如H2O，HCO3- ，HS- ，HPO42-等。
2020/8/13
2
二 酸碱平衡的研究手段
• 酸碱平衡的研究方法，主要有代数法、 图解法和计算机方法。一般说代数法是 基础，其他两种方法是它的表述形式或 计算工具。
2020/8/13
3
三 浓度、活度和活度系数
对于溶液中达到平衡的任意反应，
aA bB cC dD
其反应的平衡常数表达式为：
Kc
Cc Dd Aa Bb
大，以致离子之间的相互作用可以忽略不
计，这时活度系数就可示为１，则a=c.随
着溶液浓度的增大， γ＜１，则a＜c.
2020/8/13
7
中性分子的活度系数
• 对于中性分子的活度系数，当溶液的离子 强度改变时，也会有所变化，不过这种变 化很小，可以认为中性分子的活度系数近 似等于1。
2020/8/13
半反应1HAc（酸1） Nhomakorabea半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
Ac- （碱1） + H+
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对(Conjugate pais)
2020/8/13
18
氨在水中的离解： (Dissociation of amine in water)
13
四 酸碱反应的平衡常数 ——解离常数
•
从不同的视角研究酸碱平衡，给出
的酸碱定义也不同。目前，得到认可的
定义约有十余种。例如，电离理论，质
子理论和电子理论等，每种理论都各有
优缺点和适用范围。
2020/8/13
14
1.酸碱理论
• 酸碱电离理论 •酸(acid)：能解离出H＋的物质。 •碱(base)：能解离出OH－的物质。
体积系数，约等于水化离子的有效半径，以
pm(10-12m)计；I为溶液中离子强度，它是溶液
中离子浓度和电荷数的总量度。
2020/8/13
10
离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子 的浓度及电荷有关，其计算式为：
I 1
2
i
c
i
Z
2 i
式中ci、Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和 电荷。电荷的作用以平方关系出现，可见离
子价数的影响是很大的。
2020/8/13
11
• 当离子强度较小时，可不考虑水化离子的大 小，活度系数可按德拜—休克尔极限公式计 算:
• -lgγi=0.5Z2i I
2020/8/13
12
一些离子的å 值
å/pm
900 600 500 400
300
2020/8/13
一价离子
H+
Li+
CHCl2COO- CCl3COONa+ ClO2- IO3- HCO3- H2PO4- HSO3H2AsO4+ CHCOOCH2ClCOOOH- F- SCN- HS- ClO3- BrO3- IO4- MnO4-K+ Cl-
半反应1 半反应2
NH3（碱1）+ H+ H2O（酸2）
NH3（碱1） + H2O （酸2）
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+
OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
共轭酸碱对
2020/8/13
19
✓ NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
H3O+ + NH3
共轭酸碱对