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项目一 概述
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属 于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。
可以进行开环聚合的单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工 业化开环聚合反应。
环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对 开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如γ－丁氧内酯、六 元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰 胺。此外，双官能度单体线形缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环 和线形结构的相对稳定性，属于热力学因素。
单元二 聚硅氧烷 聚硅氧烷，俗名硅氧烷，是工业化最早的一类半有机高分子材料，具有
耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是 氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱 性条件下水解时有利于形成相对分子质量较高的线性聚合物；酸性条件 下水解有利于形成环状或低相对分子质量线性聚合物。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
聚氮化硫可以成膜和成纤，在室温下对空气和水都稳定，但长期放置或 加热，将分解成硫和其他产物，应用受到限制。
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模块八 开环聚合
1 项目一 概述 2 项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应 3 项目三 环烯的开环聚合 4 项目四 其他环状化合物的开环聚合
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项目一 概述
在聚合反应原理中，除了我们熟知的逐步聚合反应、自由基聚合、离子 聚合和配位聚合外，还存在一种特殊的反应，即开环聚合。环状单体开 环后聚合成线形聚合物的反应，称作开环聚合。与缩聚反应相比，其聚 合过程中无小分子生成，大部分开环聚合物属于杂链高分子，和缩聚物 相似；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，仅仅由环变成了线 形聚合物，无副产物产生，聚合物与单体元素组成相同，貌似加聚反应， 因此是一类独特的聚合反应。开环聚合与缩聚、加聚并列，称为第三大 类聚合反应。通式为
单元三 环缩醛的开环聚合 三氧六环是甲醛的三聚体， 即三聚甲醛， 易受三氟化硼－水体系［Ｈ
＋（ＢＦ３ＯＨ）－］引发，进行阳离子开环聚合，得到聚甲醛。聚甲 醛本应由甲醛聚合，且甲醛的Ｃ Ｏ双键易极化，易受路易斯酸引发进行 阳离子聚合，但在实践中，甲醛难精制，故工业上先将甲醛预聚为三聚 甲醛，再对三聚甲醛进行开环聚合。聚甲醛（ＰＯＭ） 属于工程塑料， 可在１８０℃ ～２２０℃下模塑成型，制品强韧，半透明，且具有很低 的摩擦系数和很好的几何稳定性，特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人 造心脏瓣膜、假肢等。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元一 己内酰胺的阴离子开环聚合 能开环聚合的含氮杂环单体主要是环酰胺，如己内酰胺，其次是环亚胺。
工业上应用最多的是己内酰胺，用于合成尼龙－６。 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物
中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体占８％ ～ １０％。己内酰胺可用水、酸或碱引发开环，分别按逐步、阳离子、阴 离子聚合机理进行。由水引发聚合，是工业上合成尼龙－６纤维的方法， 在２５０℃ ～２７０℃的高温条件下进行，属逐步聚合机理。采用质子 酸或路易斯酸引发聚合，产物的转化率和相对分子质量都不高，工业上 较少采用。由碱金属或其衍生物引发后的预聚体直接浇铸入模制成铸件 的阴离子聚合方法，得到的聚合物称为铸型尼龙，可制备大型机械零部 件，属工程材料。
聚磷氮烯弹性体耐油、阻燃、玻璃化温度低，可用做输油管线、垫圈和 不燃泡沫橡胶制品。用做生物医药时，在体内可降解成磷酸盐、氨和氨 基酸。此外，聚磷氮烯还可用做充电锂电池中的固体离子导体宿主、燃 料电池中的质子传导膜以及高折射率光学材料等。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
聚二氯聚磷氮烯全部由无机元素构成，是真正的无机高分子，分子链高 度柔顺，低温下呈橡胶态，冷却至Ｔｇ （－６３℃）附近才硬化，其应
单元三 聚磷氮烯 聚磷氮烯又名聚磷腈，主链由Ｐ、Ｎ交替而成，磷原子上有两个侧基，
相对分子质量很大。保持磷氮主链不变，改变侧基，可以合成多种聚磷 氮烯，性能变化范围甚广，可用做低温弹性体、生物材料、聚合物药物、 水凝胶、液晶材料、阻燃纤维以及半导体材料。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
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项目三 环烯的开环聚合
环戊烯在ＷＣｌ５（或ＭｏＣｌ５）和烷基铝组成的引发剂作用下开环聚 合。
环辛四烯在钨化合物引发剂的作用下，开环聚合为预聚物，经加热后， 可进一步转变为聚乙炔导电膜。
降冰片烯是双环烯，可在ＴｉＣｌ４／ＭｇＣ２Ｈ５Ｂｒ体系中开环聚合， 得到性能特殊的橡胶，具有很高的撕裂强度和动力阻尼性，可用于噪声 控制和减震。
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项目一 概述
按碳的四面体结构，Ｃ—Ｃ—Ｃ的键角为１０９°２８′，而环状化合物 的键角有不同程度的变形，因此产生张力。三元、四元环烷烃由键角变 化引起的环张力很大（三元环６０°，四元环９０°），环不稳定而易 开环聚合；五元环键角接近正常键角（１０８°），张力较小，环较稳 定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，形成构象张力；六元环烷烃通 常呈椅式结构，键角变形为０，不能开环聚合；八元以上的环有跨环张 力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较 强；十一元以上环的跨环张力小，环较稳定，不易聚合。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机 金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚 合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。
由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基 取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ ２—Ｏ—） 为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被 夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００
其导电率（３×１０３Ｓ·ｃｍ－１）略低于汞、镍铬或铋（１×１０４ Ｓ·ｃｍ－１）。 聚氮化硫由八元环氮化硫四聚体经过多步复杂反应而成，而氮化硫四聚 体由元素Ｓ或Ｓ２Ｃｌ６、ＳＦ４、Ｓ２Ｆ１０与氨反应而成，呈橘黄色、 结晶，熔点为１７８℃。环氮化硫四聚体加热至２００℃ ～３００℃， 转变为二聚体，二聚体在２５℃下进行固相聚合，则成聚氮化硫。
力－的弹性体行为，甚至比天然橡胶还要理想，俗称无机橡胶。单Ｐ— Ｃｌ键是弱键，对水分敏感，长期在空气中存放，易水解成磷酸盐、氨 和氯化氢，变成粉末，无法直接使用。当氯原子被有机基团取代以后， 就成为很稳定的半无机高分子。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元四 聚氮化硫 聚氮化硫是最早发现的导电高分子，常温下具有金属光泽和导电性能，
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种 （Ⅰ）。
增长反应首先是活性较高的Ｎ－酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使Ｎ －酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出 内酰胺阴离子（Ⅰ）
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元一 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚又称为环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分别为环氧乙烷、环
氧丙烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。由于其结构中均含有氧原子， 易受阳离子进攻，故能进行阳离子的开环聚合。 而三元环醚角张力大，有开环的倾向，富电子的氧原子易受阳离子进攻， 而缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此酸、碱，甚至水都能使Ｃ—Ｏ 键断裂开环，故既能进行阳离子开环聚合，也可以进行阴离子开环聚合。 一般环氧乙烷和环氧丙烷是开环聚合最常用的单体，在工业上多采用阴 离子开环聚合。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅 氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入而增长。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
强质子酸或Ｌｅｗｉｓ酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅烷阳离子， 环状单体插入而增长；也可形成氧#离子而后重排成硅阳离子。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（Ｓｂ Ｆ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－） 的引发下，得到聚氧 化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点 为４５℃。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
在形式上可以看作己内酰胺单体阴离子（Ⅰ） 开环后插入活性较强的酰 化内酰胺（Ⅲ） 中，或认为活性较强的酰化内酰胺（Ⅲ） 使内酰胺阴 离子（Ⅰ）开环增长。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、 异氰酸酯等酰剂与单体反应，使己内酰胺先形成Ｎ－酰化己内酰胺。这 样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元二 环的阳离子开环聚合 四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，
多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低 温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等） 的引发，开环聚合 为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基） 丁氧环， 聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强 度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做 工程塑料。
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项目三 环烯的开环聚合
环烯包括单环单烯烃、单环双烯或多烯烃、双环烯烃，且在Ｚｉｅｇｌ ｅｒ－Ｎａｔｔａ引发剂的作用下，都能发生开环，得到聚合物。