1986年Gilliom等人发表了以Ti
杂烷丁环为催化剂的降冰片烯 开环易位聚合，所得产物的分 子量分布窄。并跟踪聚合反应 发现开环易位聚合是活性聚合。
烯烃的均相催化歧化，他将这一
反应命名为“烯烃易位反应”。
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1976年开环易位聚降冰片
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至今，利用开环易位聚合除了可以获 得特殊结构的均聚物外，还可以得到 严格交替的共聚物，而且反应速度很
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开环聚合的分类和机理
正离子型聚合 （环醚、环硫醚、环亚胺等）
按单体不同分类 负离子型聚合 （环脲、环硅氧烷等）
配位聚合
开 环 聚 合
连锁聚合
阴离子开环聚合 （常用的 活性种是氧阴离子、硫阴 离子、氨阴离子） 阳离子开环聚合（常用活 性种是三级氧鎓离子或锍 离子）
按机理不同分类
逐步聚合
2 开环聚合新型材料
环张力能 为4.9kcal/mol
3 新型材料的制备
DCPD开环易位聚合 经典易位催化体系 如：WCl6-Et2OH体系
催化体系
金属卡宾和次烷基化合物 如：Schroek催化剂、 Grubbs催化剂。
主催化剂和助催化剂反 应产生卡宾配体，反应 条件苛刻，常需要强 lewis酸等助催化剂的参 与，导致官能团破坏。
3 新型材料的制备
a.直接缩聚法制备聚乳酸
相对分子质 量较低，机 械性能较差
b.间接法制备聚乳酸
乳酸
丙交酯
PLA
3 新型材料的制备
1）阴离子型开环聚合
反应速度快、活性高,可进行溶液和本体聚合,但不易 得到高相对分子质量的聚合物。
3 新型材料的制备
2）阳离子型开环聚合
高温会引起外消旋化，反应速率也会降低,并且不能产生高相 对分子质量的聚合物。
3 新型材料的制备
双环戊二烯开环易位聚合 DCPD的分子结构中具有两个含不饱和双键的张力环,如图所 示,其中双键Ⅰ 所在的单元为降冰片烯单元，而双键Ⅱ所在 的单元为环戊烯环单元，两个环都能被打开而发生开环易位 聚合反应,由于张力大,降冰片烯结构单元更易发生易位反应。
环张力能为 20kcal/mol
开环聚合及其新材料的研究进展
目录
1
开环聚合的机理和分类
目 录
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开环聚合新型材料
新型材料的制备和应用
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开环聚合的分类和机理
1、开环聚合
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
开环聚合的分类和机理 1 开环聚合
聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接 变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。
开环聚合制备生物可降解材料
开 环 聚 合 新 型 材 料
开环聚合酚醛树脂基复合材料
环烯烃的开环易位聚合
3 新型材料的制备
1.开环聚合制备生物可降解材料
聚乳酸——21世纪最具发展前景的绿色环保材料、无 毒、无刺激性、具有良好的组织相容性，生物安全性。 广泛应用在手术缝合线、药物控释载体、骨固定与组 织工程支架材料及纺织、包装材料等医学、环保领域。
烯烃复分解反应式 反应产物保留了 C=C
3 新型材料的制备
环烯烃的开环易位聚合是环烯烃通过链聚合转化成聚合物材料 的过程。聚合的机理主要是依据烯烃的易位反应，金属中间体 和 C=C 之间交换，生成一种含有不饱和 C=C 的聚合物。该过 程区别于典型的烯烃加成反应，如乙烯加成得到聚乙烯。
1967年，Calderon用WCl6Et2OH催化体系由2-戊烯得到了 2-丁烯和3-己烯，成功地实现了
3 新型材料的制备
3）配位-插入开环聚合
王丹等，丙交酯开环聚合催化体系的研究进展，应用化工，2010.8
3 新型材料的应用
2.开环聚合酚醛树脂基复合材料
开环聚合酚醛树脂：是由伯胺类化合物、酚类化合物和 甲醛经缩合反应制得的环状结构中间体，也称苯并噁嗪。
第一个工业化的合成聚合物， 原料来源广泛，价格低廉，制 品性能好，在电子电气、机械 制造、军工领域产品中占重要 地位。
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开环聚合的分类和机理
——能否开环及聚合能力的大小
环状化合物很多，开环聚合的倾向各异： 三、四元环容易开环聚合； 五、六元环能否开环聚合与环中杂原子有关，由于杂原子提 供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比 环烷烃更有利于开环聚合。 七元环以上的聚合可能性又加大，七、八元环也能开环聚合， 但环与线性聚合物往往构成平衡。
固化过程为缩聚反应 , 固化 时放出小分子水 , 导致制品 孔隙率高、性能下降。
传统酚醛树脂
苯并噁嗪树脂固化过程 中进行开环聚合,不释 放出低分子物,改变了 酚醛树脂传统的工艺路 线,成型工艺简单，原 料广泛。
但 是
3 新型材料的制备
2.1苯并噁嗪的合成和聚合
合成：
酚醛式结构
聚合：
芳香醚式结构
3 新型材料的应用
苯 并 噁 嗪 研 究 进 展
机械性能的研究：无机材料增强，如玻 璃纤维增强复合材料
热稳定性的研究：通过分子设计（带炔 基，氰基等特殊反应基团）得到耐烧蚀、 阻燃材料
介电性能的研究：将 C信号传输的延迟和串扰
a.苯并噁嗪树 脂基玻璃布层 压板 170~180℃ 热压成型,适 于用作180℃ 使用的高温结 构材料。 b.150℃下长 期使用的PCB 印刷电路基板
烯首先实现了工业化，20
世纪80年代开环易位聚环 辛烯和聚双环戊二烯相继 工业化。
快。开环易位聚合已经成为进行新型
高分子材料结构设计、裁制和分子组 装的强有力工具。
3 新型材料的应用
开环易位聚合的应用
共聚物的合成
导电高
遥爪型
开环易位聚合
分子的
合成
聚合物
的合成
梳型规整结构 聚合物的合成
孔 勇等 , 开环易位聚合研究进展,科 学 技 术 与 工 程 2015 .10
邵雅婷等，环境友好型无卤阻燃苯并噁嗪树脂玻璃布层压板的研制， 绝缘材料，2011
3 新型材料的制备
3.环烯烃的开环易位聚合 环烯烃的开环易位聚合反应（ROMP）是起源于有机合成化 学中的烯烃易位反应。早在 10 年前，理查德· 施罗克 （Richard R. Schrock）、罗伯特· 格拉布（Robert H. Grubbs） 和伊夫· 肖万（Yves Chauvin）三人由于他们对烯烃复分解反 应研究领域的催化机理和催化剂开发中的突出贡献而获得 2005 年“诺贝尔化学奖”。