k f kt
2 p
K[M ]0 1 x

1/ 2
2kd [I ]1/ 2[M ]
苯乙烯溶液聚合
粘度对聚合反应的影响
Cage effect (reduced initiation efficiency f) Trommsdorff or gel effect (reduced kt)
与操作方式无关，只与聚合 反应机理有关！
分子量及其分布
瞬时与累积
平均分子量表达式
Nx M x w Mn Nx Nx
2 N M M w wx M x x x Nx M x
M w M M n
M [ wx M x ]
1/
Nx M x Nx M x
[P ] rM /[M ] K
可能的机理： 引发剂引发（I-1）和偶合（或歧化） 终止（T-1或T-2）； 快催化引发（I-5）和无终止（T-5）
结论
剖析： 若为（I-1）,（T-1或2）时， 当无链转移反应（F-4）或有向 单体转移（F-1）时均与实验结 果不符。 若为（I-5）,（T-5）,（F-4）时 也不符。 只有（I-5）,（T-5）,（F-1）时 才符合实验结果。
非理想流动程度增加，MWD变宽
混合尺度对分子量及其分布的影响
活性链寿命较停留时间短 1：间歇操作或 平推流操作 2：HCSTR操作 (微观混合) 3：SCSTR操作 (宏观混合)
活性链寿命较停留时间长：HCSTR>SCSTR>Batch or PFR
粘度对聚合反应的影响
rM d[M ] / dt k p [P ][M ]
此聚合反应的机理： 快催化引发、无链终止、向单体链转移。
操作方式对分子量及其分布的影响
间歇聚合
间歇聚合
间歇聚合
间歇聚合
间歇聚合
间歇聚合
连续全混釜
各反应器体积、停留时间均相同；等温、稳态操作
引发剂引发、歧化终止、无链转移
连续全混釜
连续全混釜
瞬时分布：间歇与CSTR完全相同
CSTR累积分布与瞬时分布完全相同，与间歇完全不同
偶合终止(T-1) Pj* + Pi* Pj+i Kt[Pj*][Pi*] Kt[P*]2 向单体转移(F-1) Pj*+M Pj+P1* Ktr[Pj*][M] Ktr[P*][M] 歧化终止(T-2) Pj*+Pi* Pj+Pi Kt[Pj*][Pi*] Kt[P*]2 向溶剂转移(F-2) Pj*+Y Pj+Y* Ktr[Pj*][Y] Ktr[P*][Y] 单基终止(T-3) Pj* Pj Kt[Pj*] Kt[P*] 溶剂终止(T-4) Pj*+Y Pj +Y* Kt[Pj*][Y] Kt[P*][Y] 无终止(T-5)
1 1/

平均分子量转化率(x)
引发剂引发(I-1)、耦合终止(T-1)、无链转移(F-4)
rm 2k p [M ][P] mn rP kt [ P]2
[P ] {2 fkd [I ] / kt }

1/ 2
2k p [M ] k[M ]0 (1 x) mn 1/ 2 ( fkd kt )[I ] [ I ]1/ 2 2k p k ( fkd kt )
辐射引发(I-2) M P1*
K1[I][M]
热引发(I-3) M + M P1*
K1[M]2
慢催化引发(I-4) C + M P1*
K1[C][M]
快催化引发(I-5) 催化剂C与M一 混合 即反应
Pj* + M Pj+1* Kp[Pj*][M] Kp[P*][M], where [P*] = [Pj*]
操作方式对分子量及其分布的影响
停留时间分布
浓度历程
a) 活性链寿命较停留时间长，CSTR的MWD分布宽 b) 活性链寿命较停留时间短，CSTR的MWD分布窄
非理想流动对分子量及其分布的影响
1：理想混合流，无 粘度修正；
2：理想混合流，有 粘度修正；
3：非理想流动，5% 死区，10%短路；
4：非理想流动， 15%死区，10%短路；
Hale Waihona Puke 判据：分子量与转化率的关系
Chain polymn
Step polymn
Living polymn
连锁聚合中各单元反应及其速度表达式
引发反应 化学式
rd 增长反应 化学式 基元反应速度式 rp 终止反应 化学式 基元反应速度式 rt 转移反应 化学式 基元反应速度式 rtr
引发剂引发(I-1) I 2R* R* + M P1* 2fkd[I]
向产物转移(F-3) (F-3)B Pj*+ Pi Pj+ Pi*, Pj*+PiPj+i* Ktr[Pj*][Pi] Ktr[P*][P], where [P] = [Pj]
无转移(F-4)
B: 为末端双键聚合，有别于通常的链转移反应。
[P*]与聚合机理的关系
rM rp k p [P ][M ]
[P ] rM / k p [M ] rM /[M ]
聚合体系中是否存在链转移反应对活性种浓度是没有影响的！
拟稳定态假设：引发速率等于终 止速率 引发剂引发(I-1)、双基终止(T-1,2)
ri rt
2 fkd [ I ] kt [ P ]2
[ P ] {2 fkd [ I ] / kt }1/ 2
缩聚反应
缩聚反应
缩聚反应
缩聚反应
MWD与反应速率常数、温度无关，仅与反应程 度有关
缩聚反应
p 1,
Pw , Pn ,
Pw 2 Pn
缩聚反应
CSTR，稳态操作
缩聚反应
缩聚反应
与Batch相同 比Batch大
缩聚反应
p=0.9 1：间歇操作 2：CSTR
链自由基卷曲，活性端基受包裹，双基终止困 难。
Glass effect (reduced kp) 单体的扩散受到阻碍。如聚合温度T>Tg时，kp 受扩散控制影响较小。
缩聚反应
不需考虑链引发、链终止，仅考虑连增长
Mi + Mj kp kp
'
Mi+j + W
假设间歇操作，W不断被移除，忽略逆反应
聚合过程系统集成
聚合过程机理分析 聚合反应器工程剖析 聚合过程设计与优化
聚合过程机理分析
聚合过程分类
连锁聚合（Chain-growth polymn）
自由基聚合（free radical polymn）
离子聚合（ionic polymn, cationic & anionic）
配位聚合（coordinated polymn） 逐步聚合（Step-growth polymn） 缩合聚合（condensation polymn）
Mn x /
x
0
k[M ]0 x 1 dx 1/ 2 [I ] ln(1 x) mn
平均分子量与聚合机理间的关系
例题1
丁二烯以Ni-Al-B作催化剂可聚合得顺丁橡胶，有实验可 得下图，试确定此聚合反应的机理。
ln1 x ln[M ] /[M ]0 Kt
d[M ] rM K[M ] dt