(1) Cl 2 M 2Cl M (2) Cl H 2 HCl H (3) H Cl 2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl 2 M r k1[Cl2 ][M] r k 2 [Cl][H2 ] r k3[H][Cl2 ] r k 4 [Cl]2 [M]
三级反应的微分速率方程
differential rate equation of third order reaction
A + B + C
t=0 a b c

P
0
t=t
(a-x) (b-x) (c-x)
x
dx k3 (a x)(b x)(c x) dt
k3 (a x)
将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题： 一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外 界条件对平衡的影响； -------- 化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机 理。 ----------化学动力学
本章主要讨论：反应速率方程、反 应速率与反应机理的关系、反应速 率理论等 经典的宏观动力学内容
不定积分式：
(2)a b
二级反应的积分速率方程
1 ln a x k t 常数 2 a-b b x 1 b( a x ) ln k2t a - b a(b x)
x t dx k2 dt 2 0 (a - 2 x)
定积分式：
dx k2 (a x)(b x) dt
r KCH2 CI2
对H2和I2分别为一级，对反应来说该反应为二 级。
5．反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的 速率系数，以前称为速率常数，现改为速 率系数更确切。 1）反应的速率系数的物理意义是当反应物的 浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因 此它的数值与反应物的浓度无关。 2）在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅 是温度的函数。
H2 + I2
I2 +M H2 +2 I
2HI
2I+M 2HI
4．反应级数（order of reaction）
当一反应的速率与反应物浓度的关系具有浓 度幂乘积的形式： r kC C
A B
α,β……分别是物质A，B……的分级数， n=α+β+……，是整个反应的级数。 例如H2 + I2 = 2HI
ln 2 0.693 t1 k1 k1 2
2.一级反应的特点
1) 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。 2） 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓 度无关的常数 。
t1 / 2
ln 2 0.693 K1 K1
3
(a=b=c)
三级反应的积分速率方程
第十一章 化学动力学
Chapter 11 The Chemical Kinetics
本章教学目的和要求
① 掌握瞬时反应速率的表示方法及基元反应、反 应级数、速率常数等基本概念； ② 明确反应级数与反应分子数的区别； ③ 掌握具有简单级数的反应（如零级、一级、二 级）的动力学速率方程的特征，并能由实验数据 确定简单反应级数，对三级反应只作一般了解； ④ 对典型的的三种复合反应（对峙反应、平行反 应、连串反应）要掌握其各自的特点； ⑤ 掌握温度对反应速率的影响，明确Arrhenius经 验公式的物理意义，计算Ea、A、k等物理量； ⑥ 掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假 设等近似处理方法。
3．反应速率方程
(rate equation of chemical reaction)
基元反应（elementary reaction）速率方程
质量作用定律:对于基元反应，反应速率与 反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是 基元反应方程中各反应物的系数。这就是 质量作用定律，它只适用于基元反应。
反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。 幂指数就是基元反应方程中各反应物的系 数。 例如： 基元反应 反应速率 r
(2) t1/ 2 ln 2/ k1 136.7d
1 a 1 1 (3) t ln ln x k1 a - x k1 1a
EXAMPLE
• 放射性 Pb201 的半衰期为8小时，1克放射性 Pb201 • 在24小时后还剩下（ ） ① 1 克 ln 2 0.693 8 t1/ 2 8 K1 K1 1 ② 克 2 ③
说明：①对此定律适用于复杂反应中每一基元步骤。
②式中比例常数k为反应的速度常数,它相当于反应物
浓度都等于１时的反应速度。 特别注意：
dCHI H 2 I 2 2HI 实验给出 kCI CH dt 符合质量作用定律，它是基元反应吗？
2
2
• 换个说法：基元反应可按质量作用定律写出速度 方程，而符合质量作用定律的反应方程均为基元 反应吗？ • 答案是否定的。 • 符合质量作用定律的反应方程不一定为基元反应。
(3) 2A C
定积分式：

0
x k2t a(a - 2 x)
dx k2 (a - 2 x) 2 dt
4.二级反应（a=b）的特点
1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
3.
1 与 t 成线性关系。 ax
t1/ 2
1 k2 a
瞬时速率 在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点的切 线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率 大，然后不断减小，体现了反 应速率变化的实际情况。
R P d[ R ] 用反应物浓度随时间变化率表示： rR dt
用产物浓度随时间变化率表示：
d[ P ] rp dt
碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反
应称为基元反应。
2.反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反 应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应 机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历
的每一步的立体化学结构图。
3.反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子 数目称为反应分子数。 反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前 尚未发现。反应分子数只可能是简单的正 整数1，2或3。 基元反应中： A P 单分子反应 A B P 双分子反应 2 A B P 三分子反应
r k[ 226 Ra ] 88 r k[N 2 O 5 ]
镭的蜕变 1 N 2O5 N 2O 4 O 2 2
简单级数化学反应速率方程
1)一级反应的类型
A P
t 0
t t
cA,0 a
cA a x
0
x
或
dx r k1 (a x) dt
2)一级反应的积分速率方程
定义式、表达式及实验测定方法
（ 一 ） 反 应 速 率 影响因素 温度 催化剂
基元反应 质量作用定律
浓度
非基元反应
简单级数反应
一级反应 二级反应 零级反应 n级反应
连串反应 对峙反应 平行反应 链反应
典型复合反应
阿累尼乌斯公式 特征及作用机理（自学内容）
§10.1基本概念
1. 基元反应：如果一个化学反应，反应物分子在
不定积分式
或：
dx r k1 (a x) dt
定积分式
或：

x
dx a-x
0
k 1dt
0
t
a ln k1t ax
当反应恰好完成一半时，将此时的反应时间
1 1 用 称为半衰期， t 1/2 表示, x a(或C A C A0 )代入上式得： 2 2
a ln k1t 1 1 2 a 2
3）ln C A 与 t 呈线性关系。
EXAMPLE
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解：该反应为一级反应 1 a 1 100 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln 14d 100 6.85 t ax
dx k2 (a x)(b x) dt 当a b 时
(2) 2A P t 0 a 0 t t a - 2x x
dx 2 k2 (a - 2 x) dt
dx 2 k2 ( a x ) dt
二级反应的积分速率方程
— integral rate equation of second order reaction （1 ） b a dx 1 k2dt 不定积分式： k2t 常数 2
例如，有基元反应：
(1) (2)
AB P 2A P
r k2 [A][B] r k2 [A]
2
二级反应的微分速率方程
—differential rate equation of second order reaction
(1) A B P t 0 a b 0 t t a- x b- x x
§10.2化学反应的速率方程
1.反应速率 反应速率可以用反应物浓 度随时间变化率表示也可 以用产物浓度随时间变化 率表示：平均速率
RP
([R ]2 [ R]1 ) rR t 2 t1 rp ([P ]2 [ P ] ) 1 t 2 t1
它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
-2 1 （浓度）n时间1 6 -1
§10.3简单级数化学反应速率方程
1．一级反应（first order reaction）