（1）台阶表面 (图4.1.2 ) ） 图 台阶表面不是一个平面， 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不 规则的台阶的表面所组成
[110] [112] [111]
周期
图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图 （ ）
（2） 弛豫表面 (图4.1.3，图4.1.4 ) ） 图 ， 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中 表面上原子产生的相对于正常位置的上、 断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下 位移，称为表面弛豫。 位移，称为表面弛豫。 0.1A
5、表面偏析 、 不论表面进行多么严格的清洁处理， 不论表面进行多么严格的清洁处理，总 有一些杂质由体内偏析到表面上来， 有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而 使固体表面组成与体内不同，称为表面偏 使固体表面组成与体内不同， 析。
6、表面力场 、 固体表面上的吸引作用， 固体表面上的吸引作用，是固体的表面力 场和被吸引质点的力场相互作用所产生的， 场和被吸引质点的力场相互作用所产生的， 这种相互作用力称为固体表面力。 这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为： 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 ） 2）分子引力 ）
2、粉体表面结构 、 粉体在制备过程中，由于反复地破碎， 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成 新的表面。 新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化， 畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表 面增大， 面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱 并不断向颗粒深部扩展， 并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无 定形化。 定形化。 基于X射线、 基于 射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表 射线 面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。 面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种 认为粉体表面层是无定形结构； 认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面 层是粒度极小的微晶结构。 层是粒度极小的微晶结构。
晶 体
表面离子受 内部离子作用电 子云变形 离子重排 表面能减少
图4.1.6
NaCl
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
0.020nm
晶 体 内 部
晶 体 表 面
图4.1.7 Cl-向外移动并形成双电层
0.266nm NaCl表面层中 +向里； 表面层中Na 向里； 表面层中
0.281nm
可以预期， 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的 正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如 正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2 等也会有相应效应。 等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于 离子极化性能。 表面能最小（ 尔格 尔格／ 离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2）， PbF2次之（900尔格／厘米2）， 次之（ 尔格 尔格／ ），CaF2最大（2500尔格／ 最大（ 尔格／ 尔格 ）。这正因为 这正因为Pb 都具有大的极化性能所致。 厘米2）。这正因为 ++与I-都具有大的极化性能所致。 当用极化性能较小的Ca 依次置换PbI2中的 ++和I中的Pb 当用极化性能较小的 2+和F-依次置换 离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。 离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应 的表面双电层厚度将减小。 的表面双电层厚度将减小。
（1）化学力：本质上是静电力。 ）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附 到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物， 到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸 附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）； ）；或 附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或， 吸附物把其电子完全给予吸附剂， 吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上 的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。 的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 多数情况下吸附是介于上述二者之间， 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
图4.1.1
理想表面结构示意图
2、清洁表面 、
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、 杂质扩散等物理化学效应的表面。 杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁 表面的化学组成与体内相同， 表面的化学组成与体内相同，但周期结构可 以不同于体内。根据表面原子的排列， 以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁 表面又可分为台阶表面、弛豫表面、 表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表 面等 吸附表面有时也称界面。 吸附表面有时也称界面。它是在清洁 表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来 自表面周围空间吸附在表面上的质点所构 成的表面。 成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置， 根据原子在基底上的吸附位置，一般 可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、 可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、 填充吸附和中心吸附等。 填充吸附和中心吸附等。
4、固体的表面自由能和表面张力 、 与液体相比： 与液体相比： 1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张 ）固体的表面自由能中包含了弹性能。 力在数值上不等于表面自由能； 力在数值上不等于表面自由能； 2）固体的表面张力是各向异性的。 ）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态， ）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态， 决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的 条件以及它所经历的历史。 条件以及它所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困 ） 难。
4.1.2 固体的表面结构
1、晶体表面结构 、 2、粉体表面结构 、 3、玻璃表面结构 、 4、固体表面的几何结构 、
1、晶体表面结构 、 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。 但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能 这就导致表面质点的极化、变形、 量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引 起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表 起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质， 面力的大小和影响不同， 面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会 不同。 不同。 威尔（ 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究 ）等人基于结晶化学原理， 了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用， 了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用， 键强是影响表面结构的重要因素， 键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的 表面双电层模型， 所示。。 表面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。。 、 所示
1、理想表面 、
没有杂质的单晶， 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理 想为一个理想表面。 想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二 维点阵平面。 维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影 忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等， 响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等， 忽略了外界对表面的物理化学作用等。 忽略了外界对表面的物理化学作用等。 这种理想表面作为半无限的晶体， 这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的 位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 (图4.1.1 理想表面结构示意图 )
第四章 固体的表面与界面
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 ）表面 表面是指固体与真空的界面 表面是指固体与真空的界面。 相邻两个结晶空间的交界面称为“ 2）界面 相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 ）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为 界面” 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有 ）相界面 相邻相之间的交界面称为相界面 相邻相之间的交界面称为相界面。 三类，如固相与固相的相界面（ ／ ）； ）；固相与气 三类，如固相与固相的相界面（s／B）；固相与气 相之间的相界面（ ／ ）； ）；固相与液相之间的相界 相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界 面（s／L）。 ／ ）。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一 些问题作简要介绍。 些问题作简要介绍。
3、玻璃表面结构 、 表面张力的存在， 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中， 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面 能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移 和扩散。 和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自 在玻璃成型和退火过程中， 表面挥发损失。 表面挥发损失。 因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、 因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构 也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、 也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳 定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。 定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。
0.35A
图4.1.3 弛豫表面示意图
图4.1.4 LiF(001)弛豫 弛豫 表面示意图， 表面示意图， · Li 〇 F
（3）重构表面 图4.1.5 ) ）重构表面(图 重构是指表面原子层在水平方向上的周期 性不同于体内， 性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体 内相同。 内相同。 a
s
a
图4.1.5 重构表面示意图
（2）分子引力，也称范德华 ）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是 力 指固体表面与被吸附质点（例如气体分子） 指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作 用力。主要来源于三种不同效应： 用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 ）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之 ）诱导作用。 间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 ）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略， 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。 分散作用。