例3 900 K 4PH3 → P4 g+6H2 g
动力学数据如下：
t / min 0
40
80
p / kPa 13.33 19.99 22.22 已知反应为一级反应，求速率常数。
解
4PH3(g) → P4 g+6H2(g) pB cBRT
t=0 t=t
p0 p
0
0
1 4
p0
p
6 4
p0
p
t / min 0 p总 /kPa 13.33 p /kPa 13.33
pt p0 px 2 p0 p总 p p总
k 1 ln p0 1 ln
1 2
p
1
ln
2
5.97 104 s-1
t pt t p p 454 4 2.475
例6：乙烷的热分解反应 C2H6 C2H4 + H2
d C2H6
dt
k
C2H6
反应机理为：
C2H6 k1 2CH3
E1 = 351.5 kJ mol-1
解 （1）
2A（g） →
t 0 p0 2x
t t p0 2 y
t 0
2B(g)
2x
2y
p0
+ C(g)
x
y 1 2 p0
p0
1 2
p0
p
1.5104 Pa
p0 1104 Pa
t 0min
p总 p0 2x 2x x 1.316104 Pa x 3160Pa
t 10 min p总 p0 2y 2y y 1.432104 Pa
1 vi
dci dt
kccA cB
ci pi (RT )
1 RT
1 vi
dpi dt
kc
pA RT
pB RT
1 vi
dpi dt
kc (RT )1
pA pB
kp kc (RT )1
kc kp (RT ) 1
例2 把一定量的气体反应物迅速引入一个温度 800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时 (已有一部分A分解)。已知反应的计量方程 为 2A 2B(g)+C(g) ；反应的半衰期与起始浓 度 无 关 ； t=0 时 ，p总 1.316104 Pa ； t=10 min 时 ， p总 1.432104 Pa ； 反 应 经 很 长 时 间 后， p总 1.5 104 Pa 。试求 （1）反应速率常数 k 和反应半衰期； （2）反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各 多少。
典型例题
例1 气相反应3A+B→2D，400K下在1dm3容器中进 行，下面的表达中那些是正确的？
（A） （B）
dcA 3 dcB 3 dcD
dt
dt 2 dt
1
1
k 3 kA kB 2 kD
（C）若 r kccA cB
则 kc kp (RT ) 1
解： （A）正确。因为，按速率的定义
CH3 + C2H6 k2 CH4 + C2H5 E2 33.5kJ mol-1
C2H5 k3 C2H4 + H
E3 167kJ mol-1
C2H6 + H k4 H2 + C2H5
E4 29.3kJ mol-1
H + C2H5 k5 C2H6
E5 0
推证速率方程,并计算活化能。
由二级反应速率方程知 dx 2k a x2 积分结果
dt
k
1 2t
x
aa x
1 2t
p
p0 p0
p RT
1 2 kp ' RT
kp
'
1 t
p0
p p0
p
k
1 2
kp
' RT
1 2
5.03105
1 8.314 791 1000
1.653104 m3 mol1 s1
例5：氯代甲酸三氯甲酯(ClCOOCC13)的热分解 是一级反应，将某一定量的ClCOOCC13迅速引 入一个280 ℃ 的室器中，经454秒测得压力为 2.475 kPa，经极长时间后压力为4.00 kPa，求反 应速率常数。
解：
d[C2H6 dt
]
k1[C2H6
]
k2[CH3 ][C2H6
]
k4[C2H6
][H]
k5[H][C2H5
]
d[CH3 ] dt
2k1[C2H6
]
k2[CH3][C2H6 ]
t1
2
ln 2 kA
6.93 min
ln
p0 pA
kAt
ln p0 2x 0.1 60 pA
ln 1104 2 3160 0.1 60 pA
pA 7.88Pa
p总
pA
( p0
pA )
1 2
( p0
pA )
7.88 (1104 7.88) 1 (1104 7.88) 2
14996Pa
t/s
42 105 242 384 665 1070
p总 / kPa 52.9 58.3 66.3 71.6 78.3 83.6 证明该反应为二级反应。
解
2CH3CHOg=2CH4 g+2COg
t= 0
p0
00
t = t p0-p
pp
由于 p总 = p0 – p + p + p = p0 + p p= p总- p0
解 设ClCOOCC13原始压力为p0 ，t时刻的压力为pt， 产物在t时刻压力为px，极长时间后的压力为p∞。
ClCOOCC13（g）→ 2 COCl2（g）
t=0
p0
0
t=t
pt = p0 -px
2 px
t =∞
0
p∞ = 2 p0
t时刻的总压力p总为： p总 = pt + 2 px = p0 + px；px = p总 - p0
40 19.99 4.44
80 22.22 1.48
而
p总
p
1 4
p0
p
6 4
p0
p
p
1（7 3
p0
-
4
p总）
Q k 1 ln c0 1 ln p0 t ct p
k 2.75102 min1
例4 ：791 K在定容下反应为 2CH3CHOg=2CH4 g+2COg
若乙醛的起始压力p0为48.4 kPa，经一定时间t后，容 器内的总压为p总。
y 4323Pa
由一级反应动力学方程得出
ln
p0 pA
kAt
其中p0′为计时开始时的初始压力，不同于p0
p0 p0 2x
pA p0 2y
代入上式得
ln
p0 p0
2x 2y
kAt
kA
1 t2
ln
p0 p0
2y 2x
1 10
ln
1104 1104
2 2
4323 3160
0.1min
1
1 dcA dcB 1 dcD 3 dt dt 2 dt
（B）正确。因为
1 dcA 3 dt
kcA cB
dcA dt
kAcA
cBdcB dtkAcBdcB dt
kBcA
cB
所以
1 2
dcD dt
kcA
cB
k
1 3
kA
kB
1 2
kD
dcD dt
kDcA
cB
（C）正确，因为