质子的质量比电子的质量大的多，在氢原子 中可近似认为质子静止而电子运动，因此电子 的能量就代表整个氢原子的能量。电子受质子 的库仑力作用，势能函数为 2 e U (r ) 40 r
在以质子的位置为原点的直角坐标系中，电 子的能量本征方程为
2 2 2 2 U ( r ) E 2 2 2 y z 2 x
d sin d d ：( , )方向立体角元
2 2 2
•电子沿径向的概率密度为
Wnl ( r ) Rnl ( r ) r
2 2
•电子出现在( , )方向附近单位立体角元中的 概率为 2
W lm ( , ) Ylm ( , )
Wnl
基态
r a
激发态
电子沿径向的概率密度Wnl(r)
1 r r 2a 1 e 32 2a 2a
8 r r 3a R31 1 e 32 6a 27 6a 4 r r 3a R32 e 32 81 30a a
2
2
1 r r 2a R21 e 32 2 6a a
L 2(2 1) 6
Lz
2
2
（B） z
0
L
L 只有五种可能的取向。
Lz 0, , 2
对 z 轴旋转对称
ˆ 的本征值问题。 【例】求解 L z
ˆ L L z z
d i ( ) Lz ( ) d
d ( )
0 0

* lm
( , )Yl m ( , ) ll mm
Ylm ( , ) NPlm (cos )e im
当l=0,1,2时的球谐函数：
Y00 Y10 Y11 1 4 3 cos 4 5 Y20 ( 3 cos2 1) 15 Y21 15 sin cos e i 8 15 sin2 e 2 i 32
1 2s 1 2 s 2 1 1 mS ， 2 2
3 S s( s 1) 2
自旋磁矩：
1 Sz mS 2
4861.3Å 蓝
1853年瑞典人埃格斯特朗（A.J.Angstrom） 。 测得氢可见光光谱的红线，A即由此得来。
4340.5Å 紫 。 ‥
到1885年， 观测到的氢原子光谱线已有14条。
氢原子能级和能级跃迁图：
6 5 -0.85eV 4 -1.81eV
En
n
1 E n 2 E1 n
布喇开系 帕邢系(红外区) 巴耳末系(可见区)
13.6 eV 2 n
3
-3.39eV 2 赖曼系（紫外区）

Ei E f h
-13.6eV 1
由能级算出的光 谱线频率和实验 结果完全一致。
二、氢原子的量子力学处理
用薛定谔方程求解氢原子中电子的能级和本 征波函数，是量子力学创立初期最令人信服的 成就。 由于求解过程比较复杂，下面只介绍求解 的思路和步骤，列出结果并讨论物理意义。
不加磁场 加磁场
银原子束不应分裂。电子还具有其它磁矩！
斯特恩正在观测
银原子束通过非均 匀的磁场时，分裂 成了两束
4、施特恩 — 盖拉赫实验的意义 (1) 证明了空间量子化的存在 原子沉积层不是连续一片，而是分开的线， 说明角动量空间量子化的存在。 (2)发现了新的矛盾 l = 0，应有一条沉积线。 实验结果却有 两条沉积线， 这说明原来对原子中电子运动 的描述是不完全的。
e 9.27 1024 J/T — 玻尔磁子 令 B 2m e Bohr magneton
z B m，m 0, 1, 2,
电子轨道磁矩的取向是量子化的 2、磁矩在磁场中受力 磁矩在磁场中的能量 B z z E B z
Fz 原子射线
写成球坐标系中的形式
ˆ2 2 2 e2 L 2 r 2 r r r 4 r 2 r 2 E 0
ˆ2 为轨道角动量平方算符。其本征值问题 其中 L 的解是已知的。
分离变量，设 R(r )Y ( , ) ，代入，得 两个方程： 球谐函数
第3章
原子中的电子
2005年秋季学期 陈信义编
目 录
§3.1 轨道角动量 §3.2 氢原子的量子力学处理
§3.3 电子自旋与自旋轨道耦合 §3.4 微观粒子的不可分辨性 泡利不相容原理
§3.5 各种原子核外电子的排布
§3.6 X射线 §3.7激光简介
§3.1 轨道角动量 一、用两个算符表达 （1）角动量平方算符 代表角动量大小
e
i Lz
e
i Lz 2 π
归一化因子
本征波函数： ( ) Ae
im
1 im e 2
【思考】设某体系绕对称轴转动（平面转子），转动 惯量为I，求该体系的转动能量和波函数。
§3.2 氢原子的量子力学处理 一、氢原子光谱的实验规律 氢原子的可见光光谱：
6562.8Å 红
n 1,2,3, l 0,1,2,, n 1 m l , l 1,,0,, l 1, l
球谐函数
m 磁量子数。 n主量子数， l 角量子数，
当n =1,2,3时的Rnl ：
R10 R20 2 a3 2 e r a
2 r 3a 2 2 r 2 r 1 e R30 3 a 27 a 3 3a 3 2
2 2 ˆ L Ylm ( , ) l ( l 1) Ylm ( , ) ˆ Y ( , ) mY ( , ) L z lm lm
l 0,1,2, ; m l , l 1, ,0, , l 1, l
正交、归一化条件：
2
d sin dY
3 sin e i 8
Y2 2
二、角动量的空间量子化 （space quantization） 角动量的大小为：
L l (l 1) ， l = 0, 1, 2, 3, …
由于 Lz m ， 角动量 L 在空间的取向 只有（2l+1）种可能性， 因而其空间的取向是量子化的。 例如：l = 2，m 0,1, 2
自旋角动量 S 和相



S
应的自旋磁矩 S 。 电子带负电，磁矩的方 向和自旋的方向应相反。
s


相对于外磁场方 向（z），S 有朝上 和朝下两种取向。
S
B
z
这一经典图象 受到了泡利的责难。
S
若把电子视为r =10 -16 m的小球，按 S 估 算出的电子表面速度 > c !
2
Y20
2
Y21
2
Y2 2
2
5、量子数小结 （1）主量子数 n =1, 2, 3, …
1 决定能量 En 13.6 2 e V n
（2）轨道角量子数 决定角动量的大小 l = 0, 1, 2, …,(n 1)， L 的大小 L l (l 1) （3）轨道磁量子数 m 0,1 ,2 , l，决定 L 的空间取向； Lz m L 的z分量
基态（ground state）：
r 2 Rnl
2
n =1, l = 0
P10
电子出现在 r = a 的单位厚度
球壳层内的概率最大。
01
r a
40 a 0.05nm — 玻尔半径 2 e
2
1 Y00 ( , ) 4
电子概率密度角分布Wlm(,)
Y00
2
Y10
2
Y11
§3.3 电子自旋与自旋轨道耦合 一、斯特恩 — 盖拉赫(Stern-Gerlach)实验 1922年为验证角动量空间量子化而进行此实验。 1、角动量和磁矩的关系 L v 2 2 e π r eL B z i π r e L 2πr Lz L e e L me vr e L eL 2m e 2me i v r ● e -e , me e L e m m z z z 2me 2m e 2m e
z Lz
x

·
电子云

L
y
2 1 1 2 2 ˆ L sin 2 2 sin sin
（2）角动量在 z 轴投影 代表角动量取向
ˆ Lz i
ˆ2 和 Ylm ( , )是 L
ˆ 的共同本征波函数： L z
径向方程，可解出能量本征值En和Rnl(r)。
1、氢原子的能级和本征波函数 能级：
e 4 1 1 与实验结 En 13.6 2 (e V) 2 2 2 2 果完全符 32 0 n n 合！ n 1,2,3,
本征波函数：
nlm ( r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
L l (l 1) ，Lz ml
l = 0, 1, 2…(n1) , ml 0， 1 ， 2， …, l 自旋角动量也应有 S s( s 1) ， S z mS s — 自旋量子数， mS — 自旋磁量子数
类似 ml 有2l +1种取法，mS应有 2s +1种取法。 施 — 盖实验表明：
面对按经典图象理解所给出的“荒谬”结果， 乌、古二人(当时不到25岁)曾想撤回自旋的论文，
但他们的导师埃伦菲斯特(P.Ehrenfest)鼓励道：
―You are both young enough to allow yourselves some foolishness!‖
自旋虽然不能用经典的图象来理解，但仍 然和角动量有关。类比轨道角动量的量子化， 可给出自旋角动量的量子化： 轨道角动量