（3）共轭双烯
当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上 的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光 谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭 系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱 与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长，其最 大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着 波长的红移，吸收强度也增大。
共轭多烯的紫外吸收计算
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍德沃德 （Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为 基本数据。 （i） 共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +5×4 计算值 237nm（238nm） （ii） 非骈环双烯基本值 4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值 217 +5×4 +5 242nm（243nm）
(4) 吸收带分类
i R—带
它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸 收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在 270nm以上。 ii K—带 K—带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃 迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax ＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用 于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应 用最多的吸收带。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
图2.24 电子跃迁所处的波长范围
2 紫外吸收曲线
紫外吸收光谱以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数 ε为纵坐标。见图2.23， 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的 波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax＞104为强 吸收，εmax＜103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收 (λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。
E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax＞
104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致，
E2带在203nm处，中等强度吸收（εmax=7 400）是 由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取 代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又 称为K带。
图2.25 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
图2.23 紫外—可见吸收曲线
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收 光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 （3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波 能量后跃迁到π*反键轨道。
2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或生色团。象C=C、C=O、C≡C等 都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也 不同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。
1 紫外光谱法的特点
（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大， 它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于 共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香 族化合物的分析。 （2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。 一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较 少。 （3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵 敏度高，检出限低。
iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它 是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环 中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。
（3）长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基 团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移 （red shift），这些基团称为向红基团；相反，使 吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外， 使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应 （hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现 象称为淡色效应（hypochromic effect）。
第八章 紫外吸收光谱分析 （UV）
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraቤተ መጻሕፍቲ ባይዱiolet and
Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
饱和烃类化合物只含有单键（σ 键），只能产生 σ →σ * 跃迁，由于电子由σ 被跃迁至σ *反键所 需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。
（2）简单的不饱和化合物
不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁， π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不 饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最 简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将 发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的 n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低， 烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种 助色作用很弱。