max max
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯
254 261 263 266
200 300 300 305
六甲苯
n
272
300
苯环上助色团对吸收带的影响
苯环上生色团对吸收带的影响
甲苯 （3mg/L）
联苯 （0.15mg/L）
⑷ n*跃迁 (R带) (NQ跃迁)
需能量最低，吸收波长 >200nm 。禁阻 跃迁, max一般为10～100L· mol-1 · cm-1, 弱吸 收。分子中孤对电子和 π 键同时存在时发生 n *跃迁。丙酮n *跃迁的 max为275nm, max为22（溶剂环己烷)。 *
从紫外光谱图上也可以看出它们不是同一物质。
纯度检查和杂质限量测定
1 ）峰位不重叠：找 → 使主成分无吸收，杂 质有吸收→直接考察杂质含量； 甲醇、乙醇中是否有苯（254nm）； 四氯化碳是否有二硫化碳（318nm）； 2）峰位重叠：主成分强吸收，杂质无吸收 / 弱 吸收→与纯品比较，↓；or 杂质强吸收 >> 主成分吸收→与纯品比较，↑，光谱变形; 纯菲的氯仿溶液 296nm =10230 某法精制的菲：熔点100℃，沸点340℃ 296nm = 9207；9207/10230=90%
无机化合物的电子跃迁：金属离子与配位体 反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属 离子(水合离子)和配位体本身的颜色。金属 配合物的生色机理主要有以下类型：
1) 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属 M 轨道上的电荷转移到配位体 L 的轨道，或按相
反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
血红色；490nm

思考题：
1. 乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000) 2max= 289nm (2=12.5) 问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？ 2.下列化合物中哪一个的最大？ 乙烯；1，3，5-己三烯；1，3-丁二烯
3.在下列化合物中，哪些适宜作为紫外 光谱测定中的溶剂？ 甲醇、乙醚、苯、碘乙烷、乙醇、 正丁醚、环己烷 4. 下列化合物中哪一个的max最长？ CH4； CH3I； CH2I2
结 果 显 示 记 录 系 统
计 算 机
紫外-可见分光光度计的类型
max
A=0 Ac
可选波长的单光束紫外可见分光光度计
单波长双光束紫外可见分光光度计
max
Asam-Aref Ac
§9-6 紫外-可见吸收光谱的应用
定性分析（确定未知化合物） 缺点：吸收峰少
定性鉴别的依据→吸收光谱的特征（反映结构 中生色团和助色团的特性，不完全反映分 子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同；） 吸收光谱的形状、吸收峰的数目、吸收峰的位 置（波长）、吸收峰的强度、相应的吸光 系数max；（比较法、标准谱图库） 借助经验规则计算吸收峰波长；
1, 3-丁二烯：max=210nm， =20000L· mol-1· cm-1
1, 5己二烯：两个不共轭的双键，1-己烯：一个双键。 1, 5-己二烯与1, 3-丁二烯比较：两者都有两个双键， 摩尔吸光系数相近；区别： 1, 3-丁二烯中两个双键共
轭，吸收波长红移，最大吸收波长＝ 210nm 。因此，
单色器：将光源发射的复合光分解成单色光 并可从中选出一任波长单色光的光学系统。
①入射狭缝；②准光装置(透镜或返射镜使入射光成为平行光
束)；③色散元件(复合光 单色光)棱镜或光栅；④聚焦装置 (单色光聚焦)透镜或凹面反射镜；⑤出射狭缝。
样品室；比色皿； 检测器 : 光信号变成可 吸收池; 测电信号 ; 光电池、光 电管或光电倍增管。 UV（石英）； Vis（玻璃）;
在下列化合物中同时含有*、 n*、 *跃迁的化合物是 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯
在下列化合物中，那一个化合物能吸 收波长较长的辐射（ ） 苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘
某化合物分子式为，
其图如右，指出生色团。
230nm 270nm 360nm
§9-3 无机配合物的紫外—可见吸收光谱
⑶ * 跃迁（NV跃迁）
吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区,max一般在104以上, 强吸收。有机化 合物中含有 电子的化合物均可发生该类跃 迁。如不饱和烃 * 跃迁 （ 乙烯 * 跃 迁的max=165nm, max=104;乙炔*跃迁的 max=173nm 。 乙 醛 * 跃 迁 的 max 为 190nm，max:104。( <200nm ；生色团)
CuSO4
KMnO4
比色法 分光光度法
White light
CuSO4 吸收
透过
blue light
KMnO4 吸收
purple light
Complementary color 补色
-胡罗卜素
咖啡因
阿斯匹林
max
丙酮
max
带状光谱
几 种 有 机 化 合 物 的 紫 外 可 见 吸 收 光 谱 图
C C
n n nopolarity polarity
C
compounds CH3COCH3 (CH3)2C=CHCOCH3
hexane 279 230 329
water 265 243 305
- n -
§9-5 紫外-可见分光光度计
光源 单色器
样品池 检测器
记录装置
连续光源： 氘灯、氢灯（紫外光源；185～400 nm） 钨灯（可见光源；320～2500 nm）
O O
A
B
例如：
CH2
CHCH2CH2CH
CH2
1, 5-己二烯 1-己烯 1, 3-丁二烯
CH2
CHCH2CH2CH2CH3
CH2＝CHCH=CH2
1, 5-己二烯：max=178nm， =26000L· mol-1· cm-1 1-己烯： max= 177nm， =11800 L· mol-1· cm-1
(3) 可见光区: 400-800nm
有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：电子、 电子、n电子。

H
E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
C H
O
n
K R
*
*
E,B
n


当外层电子吸收紫外辐射后，就从 基态向激发态(反键轨道)跃迁。主 要有四种跃迁所需能量 ΔE 大小顺 序为： n* < * < n* < *
烷烃
氢原子能级示意图与氢光谱
n=5 n=4 n=3 n=2
线状光谱
n=1, Lyman系 n=2, Balmer系 n=3, Paschen系 n=4, Brackett系
n=1
E（能级之差）= h
两个基本变量(Foundamental variables)
• 辐射的波长；定性；
☆不同的物质只对不同的、 特定波长的光有较强的吸收 或发射。
光学分析法概要(P201)
依据：物质吸收、发射电磁辐射（电磁波；光） 光学分析法：利用物质与电磁辐射的相互作用来进行 分析的方法。
E h
hc



E2 E1
光谱分析方法的分类
classification of spectroscopic analysis 紫外可见法
分子光谱 原子光谱
3
+ Fe2+ N N
N
N
Fe2+
3
邻二氮杂菲
§9-4溶剂的影响
四嗪 吸收峰强度 精细结构
n → *跃迁：兰移； ；
C
O
→ *跃迁：红移； ；

C C
n<p
n
n >p
n
p
O
p nopolarity polarity
[Fe3+ SCN－] ＋h = [Fe2+SCN ]2+
黄色 四氯苯醌
Cl O Cl
无色
六甲基苯
Cl O
Cl
深红色
电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原 反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分 子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为 电子接受体。 > 104
A + D
hv
D+A2+
（受电子体）（给电子体）
K带——共轭非封闭体系的 *跃迁
H c H c H H
助色团：基团取代； * （K带)发生红移。
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
乙烯 CH=CH2 : max=165nm ( max = 1×104) 丁二烯CH=CH-CH=CH2 : max= 217nm (21000)
有机化合物分子结构的推断
1. max < 200nm *, n*, *； 2. max : 250~360nm；max: 10~100n*； 3. max: 250~300nm；max: ~ 200 芳环； 4. max >200nm；max>104 双键共轭； 5. 化合物显颜色 大的共轭体系；
⑵n*跃迁（NQ跃迁）
吸收波长为 150～ 250nm。含非键电子 饱和烃衍生物均呈现n*跃迁。因S, I, N 电负性较小, n电子能级高一些,含这些杂原 子的化合物其吸收光谱的可出现在近紫外 区。醇, 醚在紫外可见吸收光谱中可以作溶 max（nm） max 化合物 剂。
H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 167 184 173 258 215 1480 150 200 365 600