反应式如下:
反应过程中 LPB 不饱和度有所下降, 但是反应温 度降低, 一般在 110~ 150 e 之间, 反应时间缩短, 一般为 2~ 4h, 而且反应操作简单, 交联等副反应 被有效控制。
首先, L PB 用二甲苯、苯、甲苯或四氯化碳等 溶剂溶解, 然后加入一定量顺酐、浓硫酸或对甲苯 磺酸及水, 伴随着反应的进行反应体系逐渐变为 褐色。反应完毕后, 对反应体系进行水洗, 减压蒸 馏, 除去反应产物中的浓硫酸及未反应的顺酐, 制 得的反应产物呈粘稠状[ 33] 。
LPB 与高分子量聚丁二烯相比较, 由于其分 子量低, 常温下呈液态, 只需用很少量的溶剂就可 得到高浓度的反应体系, 使得改性反应相对比较 容易进行[ 10] 。L PB 分子内部含有大量的不饱和 双键, 可通过各种方法, 选择不同的单体与之接枝 共聚, 引进所需的链段; 它的双键易发生加成取代 反应, 如环氧化[ 11~ 12] ; 另 外, 其分子 链上含有烯 丙基的氢, 很容易发生化学改性反应, 引入各种官 能团[ 13] , 如顺酐化[ 14] 。用加热或游 离基反应实 现交联固化, 形成网状三维结构[ 15] 。
在 M PB 制备反应 中, 所得 产物的酸 值随着
第1期
王 强, 潘治元, 等. 顺酐化液体聚丁二烯及其在涂料 中的应用
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时间的延长而增加, 4~ 5h 后转化率增长趋于平 缓, 随着顺酐用量的增加, 产物的酸值增加, MPB 的粘度增大[ 31] 。 2. 2 自由基引发剂体系制备 MPB
因此, 在自 由基引发 剂存在条 件下制备 M PB, 反应往往需要在氮气 保护下进行, 来避免 交联等副反应的发生。另外, 在反应体系中, 应加 入大量的不活泼溶剂, 如二甲苯等。常用的自由 基引发剂有过氧化苯甲酰( BPO) 、偶氮二异丁氰 ( AIBN) , 还有对- 甲基过氧化氢、苯并噻唑基二 甲基硫醚等[ 32] 。 2. 3 浓硫酸体系制备 MPB
目前, 已经生产的 L PB 产品, 按其结构单元 可分为 3 类: ¹ 高 1, 2- 结构的 L PB, 以日本曹达
收稿日期: 2001- 10- 30 作者简介: 王强( 1977- ) , 男, 大连理工大学硕士研究生。
公司产品为代表, 商品名 Nso- PB; º 高 1, 4- 结 构的 L PB, 以德国 Huls 公司产品为代表, 商品名 polyoil; » 1, 2 - 、1, 4 - 结 构 各 占相 当 比 例 的 LPB, 以美国 L it hium 公司、日本石油化学公司产 品为 代 表, 商 品 名 为 L it hene - PM 及 Nisseki LPB。从 1992 年, 我国燕山石化公司开始生产液 体聚丁二烯, 其 1, 2- 结构约占 65% ~ 80% , Mn 为 500~ 1 500, 大体与 N isseki L PB 相当[ 8] ; 锦州 石化也已经生产 LPB, 其 1, 2- 结构约占 35% ~ 50% , Mn 为 500~ 2 000[ 9] 。 1. 4 LPB 的化学反应
反应所采用含有伯胺和仲胺的二胺化合物, 例如: 羟乙基乙二胺等, 含有伯胺和叔胺基的二胺 化合物, 例如: 二甲基胺基乙胺、二乙基胺基乙胺、 二甲胺基 丙胺、二乙 胺基丙 胺和二 丁胺基 丙胺 等[ 40] 。
2 顺酐化液体聚丁二烯( MPB) 的合成
由于顺酐化反应能够使非极性聚合物具有极 性, 而且所产生的丁二酸酐基团也可以作为一个 活泼的反应点, 因此, 顺酐常常被广泛地使用在不
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弹性体
第 12 卷
饱和烃类聚合物的改性反应中[ 16~ 17] 。 M PB 的合成可以通过 3 种途径来实现: ¹ 无
专论#综述
弹性体, 2002- 02- 25, 12( 1) : 63~ 69 CHINA EL AST OM ERICS
顺酐化液体聚丁二烯及其在涂料中的应用
王 强, 潘治元, 顾明初
( 大连理工大学化工学院, 辽宁 大连 116012)
摘 要: 概述了顺酐化液体聚丁二烯的合成工艺, 顺酐化液体 聚丁二烯的改性方法及其在 水性涂料 和非水性涂料中的。 这种方法的特点是顺酐在浓硫酸存在下, 经
开环后以酯基的形式引入到 L PB 分子链上。在
3. 1 MPB 的半酯化反应 LPB 在顺酐化反应后, 为改善其与其它树脂
的混溶性及获得外观良好的涂层, 通常要对其进 行半酯化改性反应。常用的酯化剂有醇类、醇醚 类以及含有羟基的羧酸或其酯类等化合物。
在 M PB 合成反应 体系中, 通常加入 抗凝胶 化试剂, 来防止交联等副反应的发生。通常采用 的抗凝胶化试剂有环烷酸铜、乙酰丙酮、2, 6- 二 叔丁基- 4- 羟基甲苯、卤代三氮杂苯、咪唑膦、喹 啉衍生物、苯二胺、苯二酚 等[ 8] 。最初应 用的抗 凝胶化试剂有 2, 6- 二叔丁基对甲苯酚( BH T ) 、 环烷酸铜[ 27] 、三乙胺[ 28] 等。日本油 脂公司对抗 凝胶剂作了详细的研究, 并推荐了以下几个品种: 对苯二胺类、几茶酚类、萘酚类、喹啉类、亚硝胺 类。A. Kaiya 等认为, 选用几茶酚类、萘酚类、喹 啉类化合物作为抗凝胶化试剂有助于提高涂层的 耐蚀性、附着力、冲击强度等性能[ 29] 。而我国目 前大多采用对苯二胺 类化合物作为 抗凝胶化试 剂, 代表品种为 4010, 但由于其密度大, 与 L PB 的 相容性不好, 导致分散不佳, 引起产物中产生大量 的黑色粉渣[ 8] 。
自由基引发剂存在条件下, 在较高温度下, 进行热 加成反应; º 在自由基引发剂存在下, 进行自由基 引发加成反应, 反应温度相对较低; » 在浓硫酸存 在条件下, 进行加成反应[ 18] 。 2. 1 无引发剂体系制备 MPB
在没有自由基引发剂存在的情况下, 顺酐与 LPB 之间发生的反 应类似于天然油 的顺酐化反 应, 是一种/ ene0反 应[ 19~ 20] , 反 应历程涉 及环化 过渡 态。/ ene0 反 应 通式 如 反 应式 1。 顺酐 与 LPB 反应方程式可以用反应式 2 来表示[ 21] 。但 该反应要在 180~ 230 e 下进行, 由于反应温度很 高, 因此在反应过程中常常伴有交联、脱羧等副反 应的发生[ 22] 。
在自由基引发剂存在条件下, 顺酐加成到 LPB 上的反应可以在较低的温度( 150 e 以下) 下 进行。顺 酐加成 到 L PB 分子 链上, 其反应 式如 下:
可见, LPB 通过自由基 引发剂( R#) 的引发, 分解形成的烯丙基自由基, 顺酐取代加成到 LPB 分子链中的烯丙基碳上。由于自由基引发剂的存 在, 导致反应温度降低。但由于该反应过程中, 自 由基的存在, 交联等副反应现象明显。
反应式 1
反应式 2 1, 4- 结构
1, 2- 结构
另外, 随着/ ene0反应的进行, 双键的数量不 发生改变, 但位置发生变化, 有可能产生共轭双 烯, 进而进一步发生狄尔斯- 阿德尔反应, 使一个 顺酐分子加成到 L PB 分子链上, 形成环状结构,
反应式如反应式 3[ 23] : 反应式 3
1 LPB 特征及化学反应
1. 1 LPB 的分子量及其分布 目前, L PB 数均分子量 一般在 500~ 10 000
之间, 其中以 800~ 3 000 最为常见[ 4] 。LPB 的分 子量的大小及其分布随着其制备方法不同而有很 大差异[ 5] 。 1. 2 LPB 的结构单元
LPB 的合 成方 法有 自由 基聚合、阳离 子聚 合、阴离子聚合和配位阴离子聚合等[ 6] 。随着合 成方法及其工艺条件的不同, 生产出的 L PB 的微 观结构有 1, 4- 加成( 顺式和反式异构体) 和 1, 2 - 加成( 全同、间同和无规立构) [ 7] 。 1. 3 国内外 LPB 的生产情况
关键词: 液体聚丁二烯; 顺酐化; 涂料 中图分类号: T Q 331. 4+ 19 文献标识码: B 文章编号: 1005- 3174( 2002) 01- 0063- 07
液体 聚丁二烯 ( LPB) 是一 种重要的 化工产 品。由于其烯丙基的氢比较活泼, 因此, 可以用顺 酐进行化学改性反应。其反应产物中含有一定的 极性基团, 能够溶于水[ 1] ; 并 且其反应产物中含 有不饱和双键, 在空气中容易固化交联。固化后, 烃类骨架有较好的耐水性和耐化学性[ 2] , 因此顺 酐化液体聚丁二烯( L PB) 被广泛的应用于涂料工 业[ 3] 。
一般情况下, 反应制备 的 MPB 中酸 酐含量 为( 0. 05~ 0. 7) mol/ 100g MPB, 其中酸酐 含量在 ( 0. 15~ 0. 5) mol/ 100gM PB 范 围 内 更 好。 当 MPB 的酸酐 含量低于 0. 05mol/ 100gM PB 时, 树 脂往往不能够形成水溶; 当 MP B 的 酸酐含量高 于0. 7mol/ 100gM PB 时, 这 样的 MPB 的合 成困 难, 副反应多[ 30] 。
在顺酐化反应中, 这种双烯加成反应发生的 几率很小[ 24] 。
在无自由基引发剂体系, 高温条件下制备 MPB 是工 业上制备 M PB 最常用的方法[ 25] 。为 了防止反应过程中副反应的发生及其反应粘度异 常升高现象的发生, 一般反应要在氮气保护下进 行或者在反应体系中添加抗凝胶化试剂。另外还 要在反应体系中加入二氯苯、二甲苯等高沸点不 活泼溶剂[ 26] 。为了使反应进行得充分完全, 往往 需要搅拌数小时到十几小时不等。
3 MPB 的改性
合成 M PB 的重要意义在于它可以进一步进 行多种用途的改性。顺酐化液体聚丁二烯产品中 丁二酸酐环可以通过水解反应打开, 也可以通过 半酯化反应打开。当被加成上去的顺酐的质量分 数在 15% ~ 30% 时, 水解或半酯化后, 进行中和 成盐, 聚合物一般都能够水溶。顺酐化的另一个 有益用途是提高同聚胺、多羟基化合物、环氧树脂 进行交联反应的能力, 进而提高这些聚合物对某 些物质的粘着性。另外, 酸酐环还可以被用作进 一步引入其它官能团的中间体, 例如, 通过与羟基 丙烯酸酯进行半酯化反应而引入乙烯基, 通过亚 胺化 反应 引入 胺 基等。MP B 的 改性 及 用途 如 下[ 34] :