(华南理工大学 材料科学与工程学院 ,广东 广州 510641)
摘要 :研究了液体聚异戊二烯 (L IR)作为增塑剂对天然橡胶 (NR ) /聚丁二烯橡胶 (BR )硫化胶微观 结构 、弯曲疲劳性能 、压缩疲劳性能和动态力学性能的影响 ,并与加入工业用增塑剂芳烃油的硫化胶进 行了对比 。结果表明 ,加入 L IR较芳烃油有利于炭黑在 NR /BR 体系中的分散 ;随着 L IR 用量的增加 , NR /BR硫化胶的耐屈挠疲劳性能基本不变 ;与芳烃油增塑的 NR /BR 体系相比 , L IR 增塑 NR /BR 体系 的耐屈挠疲劳性能较优 ,压缩疲劳生热和压缩永久变形较低 ;加入 L IR降低了硫化胶滚动阻力的同时减 弱了其抗湿滑性 。
/BR
18164 8162 10126 1810 310
L IR /phr
4
10
19198 9168 11187 1415
21155 11160 12179 1410
318
415
A romatic oil /phr
4
10
22147 12135 13141 1715
24169 17188 16139 1615
·213·
Fig 3 E′2temperature curves for NR /BR vulcanizates filled with L IR or aromatic oil( 10 phr)
Fig 2 tanδ2temperature curves for NR /BR vulcanizates filled w ith L IR or aromatic oil( 10 phr)
Fig 1 TEM m icrophotographs of NR /BR vulcanizates filled with L IR or aromatic oil( 10 phr)
212 弯曲疲劳性能 硫化胶在反复屈挠状态下 , 应力集中部位将
产生屈挠龟裂 。屈挠龟裂有 2个阶段 , 即初始裂 口的产生阶段和裂口向纵深发展阶段 [ 2 ] 。由实 验测得 , 当 L IR 用量为 2, 4, 6, 8, 10 份时 , NR /BR硫化胶达到 6 级屈挠龟裂次数为 45 × 104 , 40 ×104 , 45 ×104 , 45 ×104 , 45 ×104 ; 而 当芳烃油用量 2, 4, 6, 8, 10份时 , NR /BR 硫 化胶达到 6 级屈挠龟裂次数为 32 ×104 , 32 × 104 , 32 ×104 , 36 ×104 , 32 ×104。从 而 看 出 , 加入 L IR的 NR /BR硫化胶达到 6级屈挠龟裂的 次数均远高于芳烃油填充的 NR /BR 硫化胶 , 说 明 L IR填充 NR /BR体系的耐屈挠疲劳性能优于 芳烃油填充 NR /BR 体系 。这是由于 L IR 不仅参 与了 NR /BR的硫化交联 , 而且改善了橡胶体系 中炭黑的分散状况 , 从而使 NR /BR 体系的耐屈 挠性能显著提高 。且随着 L IR 用量的增加 , NR / BR硫化胶的耐屈挠疲劳性能基本不变 。 213 压缩疲劳性能
XR - 160型双辊开炼机 ,广东湛江橡胶加工 机械厂生产 。U - CAN 型硫化特征分析仪 ,台湾 育肯公司生产 。XLD - D 型 25 t电热平板硫化 机 ,浙 江 湖 州 宏 图 机 械 有 限 公 司 生 产 。 GT 7011 - D 型曲挠疲劳试验机 ,广东东莞高铁公司 生产 。Netzsch - 242 型动态力学性能分析仪 ,德
NR /BR 硫化胶 的玻 璃化 转变 温度 ( Tg ) 为 - 5617 ℃,填充芳烃油的 NR /BR 硫化 胶 Tg 为 - 7718 ℃,而填充 L IR 的硫化胶 Tg 为 - 6111 ℃, 与 NR /BR硫化胶相比没有明显变化 ,证明 L IR 参 与了 NR /BR交联网络的形成 ,且参与交联网络的 L IR链段和 NR /BR网络有相似的分子链结构。 从图 3, 4 可看出 , L IR 和芳烃油的加入对 NR /BR硫化胶的储能模量 ( E′)及损耗模量 ( E″) 的影响不是很明显 。
国 Netzsch仪器有限公司生产 。 JEM - 100 CX Ⅱ 型透射电子显微镜 ( TEM ) ,日本电子公司生产 。 113 试样制备
基本配方 基本配方 (质量份 )为 NR 80, BR 20, ZnO 510,硬脂酸 110,防老剂 4010 NA 018,防 老剂 RD 018, N 330 50,促进剂 CZ 110,硫黄 210, L IR或芳烃油变量 (2, 4, 6, 8, 10,由于 L IR 硫化时 消耗一定量硫化剂 ,故在 NR 用量中应减去 L IR 用量 ) 。
混 炼 先将 NR 和 BR 在开炼机上薄通数 次 ,依次加入 ZnO、硬脂酸 、防老剂 RD、促进剂 CZ, 最后加入炭黑 N 330 (L IR 和芳烃油预先加入炭黑 中 ) ,于常温下混炼均匀后 ,薄通 6～8次 ,均匀出 片 ,放置 24 h。测得正硫化时间 ( t90 ) ,按 t90在电热 平板硫化机上进行硫化 ,硫化温度为 143 ℃。 114 分析与测试
增塑的硫化胶进行了对比 。
1 实验部分 111 原材料
NR , 3#烟片胶 ,泰国产品 。BR ,北京燕山石化 公司合成橡胶事业部产品 。L IR , 牌号为 L IR 50,数均相对分子质量为 50 ×104 ,日本可乐丽公 司产品 。炭黑 , 牌号为 N 330, 中国橡胶集团产 品 。不溶性硫黄 ,台湾茂康橡胶助剂公司产品 。 促进剂 CZ,台湾首立化学公司产品 。 ZnO ,台湾 台茂化工产品 。芳烃油 、防老剂 4010 NA、防老剂 RD 及硬脂酸等均为橡胶工业常用助剂 。 112 仪器与设备
研究已有许多报道 ,与普通增塑剂相比 ,它不仅能 赋予橡胶良好的加工性能 ,而且因其具有与主体 材料相同或相似的链结构 ,硫化时能参与交联成 为硫化胶网络中的一个组成部分 ,因而具有优良 的物理性能和化学稳定性 。 ① 由于液体聚异戊二烯 (L IR )与 NR 具有相同 的链结构 ,因而本课题组选用胎面胶常用的 NR / 聚丁二烯橡胶 (BR )体系 ,研究了 L IR 对 NR /BR 硫化胶性能的影响 。前期研究工作表明 ,通过溶 剂抽提和交联密度的测定 ,证实了体系硫化后 L IR参与了交联网络的形成 。L IR 与工业用芳烃 油相比 ,加入 L IR的硫化胶硬度 、模量 、拉伸强度 、 撕裂性能等力学性能提高 ,扯断伸长率降低 ,耐热 氧老化性能较优 。本工作在此基础上研究了 L IR 对 NR /BR硫化胶弯曲疲劳性能 、压缩疲劳性能 、 动态力学性能及其微观结构的影响 ,并与芳烃油
513
616
第 3期 王万勋等 1液体聚异戊二烯对天然橡胶 /聚丁二烯橡胶硫化胶微观结构和性能的影响
214 动态力学性能 从图 2可以看出 , L IR 和芳烃油与 NR /BR 硫
化胶的相容性都较好 ,未发生相分离现象 。填充 L IR的 NR /BR 硫化胶的损耗因子 ( tanδ)在 0 ℃ 和 60 ℃左右都比填充芳烃油的 NR /BR 硫化胶 低 ,说明 L IR虽然减低了硫化胶的滚动阻力 ,同时 也减弱了硫化胶的抗湿滑性 。
由表 1可见 , L IR 或芳烃油的加入均使 NR / BR硫化胶的压缩疲劳温升降低 ,但 L IR 更能有 效降低 NR /BR硫化胶的压缩疲劳温升 。当增塑 剂用量相同时 , L IR填充 NR /BR硫化胶的静态压 缩率 、初始动态压缩率和压缩永久变形均小于芳 烃油填充 NR /BR 硫化胶 ,这说明 L IR 比芳烃油 更适宜作 NR /BR体系的增塑剂 。
关键词 :液体聚异戊二烯 ;天然橡胶 ;聚丁二烯橡胶 ;炭黑 ;弯曲疲劳性能 ;压缩疲劳性能 ;动态力学 性能 ;微观结构 中图分类号 : TQ 330. 38 文献标识码 : B 文章编号 : 1000 - 1255 (2006) 03 - 0211 - 04
在天然橡胶 (NR )加工过程中 ,为了改善混炼 工艺 ,增加胶料的流动性和黏着性 ,常使用芳烃油 类化合物作为 NR 的增塑剂 (操作油 ) ,但是这类 化合物在高温下易挥发 ,多数具有污染性 ,在阳光 照射下易变色 ,使用过程中接触溶剂易被抽出或 产生迁移等现象 ,从而使制品体积收缩 、变形而影 响使用寿命 [ 1 ] 。反应性液体橡胶用作增塑剂的
① 收稿日期 : 2005 - 03 - 22;修订日期 : 2005 - 12 - 29。 作者简介 :王万勋 (1981—) ,男 ,硕士研究生 。已发表论文 3 篇。 基金项目 :广东省自然科学基金团队资助项目 (39172) 。
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合 成 橡 胶 工 业 第 29卷
加工 ·应用 合成橡胶工业 , 2006 - 05 - 15, 29 (3) : 211～214
CH INA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY
液体聚异戊二烯对天然橡胶 /聚丁二烯橡胶 硫化胶微观结构和性能的影响
王万勋 ,陈勇军 ,朱立新 ,贾德民
d)加入 L IR虽然减低了硫化胶的滚动阻力 , 但是也减弱了硫化胶的抗湿滑性 。
3 结 论 a) 加入 L IR较芳烃油有利于炭黑在 NR /BR
体系中的分散 。 b) L IR填充 NR /BR 体系的耐屈挠疲劳性能
优于芳烃油填充 NR /BR体系 , 且随着 L IR用量
参考文献 : 1 杨 清芝 1 现代橡 胶工艺 学 [M ] 1 北 京 : 中国 石 化 出 版 社 ,
弯曲疲劳性能 按照 GB / T 13934—1992 进 行测试 ,下夹持器运动频率为 (300 ±10) 次 /m in, 最小夹距为 19 mm ,最大夹距为 75 mm。
压缩疲劳性能 按照 GB / T 1687—1993进行 测试 ,恒定温度为 ( 55 ±1) ℃,压缩频率为 ( 30 ± 013) Hz,预热时间为 30 m in,试验时间为 25 m in。