相比于有机小分子发光材料，聚合物发光 材料具有如下优势： 具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高， 不易结晶，器件制作简单 可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很 容易实现大面积显示 通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长 度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成 等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各 种颜色的发光
2.9.电流密度－电压关系
• 在聚合物 EL 器件中，电流随电压而变化曲线反映了器件 的电学性质，它与二极管的电流－电压的关系类似，具有 整流效应，即只有在正向偏压下有电流通过，在低电压低 于器件导通电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加， 当电压超过导通电压时，电流密度会急剧上升。
• 此曲线能确证聚合物 EL器件是否具有半导体电学性质。
2.3. 发光效率
• 发光效率是衡量器件性能的一个重要指标，常用能量效率、 量子效率和流明效率来描述。 • 能量效率（功率效率）=输出的光功率/输入的电功率。 • 量子效率分为外量子效率和内量子效率。 • 外量子效率=发射出器件的光子数/注入的电子和空穴数 • 内量子效率=器件内部复合产生辐射的光子数 /注入的电子 和空穴数 • 流明效率(光度效率)=发射的光通量/输入的电功率
• 电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流 和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直 接转化为光能的一种发光过程。
• 电致发光材料被广泛应用于图象 显示信息处理和通讯等领域。在 过去的相当长的一段时间里，几 乎所有的电致发光器件都是在 pn 结无机半导体发光二极管的基 础上制造的，如磷化镓（ GaP ） 发光二极管、磷砷化镓（ GaAsP ） 发光二极管、砷铝镓（ GaAIAs ） 发光二极管 。
发光机理Mechanism of light emitting
从负极注入的电子与从正极注入的空穴复合成激子， 激子从高能态回到低能态，发出荧光
五. PLED器件的主要辅助材料
为了有利于载流子的注入，应尽量采用高功函的阳 极和低功函的阴极。
5.1.正极材料
• ITO（ In2O3:SnO，氧化铟锡）在可见光范围内几乎 没有吸收，透光性好，在近紫外区也有很高的透过 率，而且具有接近于金属的导电率。因此在 LED 中 常常被用作正极，发光层发出的光即由此向外辐射。 • ITO 相对于真空能级的费米（ Feimi ）能 级大约在 4.5 和 5.0 eV 之间，其电子性质 强烈依赖于制备和清洗的方法和过程。
利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上 制作可折叠的显示器 因此，聚合物发光材料被认为是制备质轻、 成本低、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材 料。值得注意的是，近年来国外许多大公司 已将研究与开发的重点转向了高分子平板显 示。 2005年，韩国三星和美国 DuPont 公司联合 推出了使用喷墨打印法制备的 14.1 英寸全 彩色 PLED 显示器。
（5） 激子辐射发光 • 激子通过辐射衰减跃迁回到基态，以光子的形式释放出能量， 即观察到发光。单重态激子的辐射跃迁发射出荧光，三重态 激子的辐射跃迁发射出磷光。按照统计规则，形成三重态激 子的几率被认为是形成单重态激子几率的三倍，因此，如果 能够充分利用三重态发光，可以大幅度提高器件的效率
abs: 吸收光过程 fl: 荧光过程 ic: 内部转化 vr: 振动弛豫， isc: 系间窜跃 phos: 磷光过程
2.4. 发光色度
• 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理－物 理反应，所以人眼不能用于测量颜色，仅能判断 颜色相等的程度。
• 为了对颜色有客观性的描述和测量， 1931 年国际 照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，这种系 统推荐了标准照明物和标准观察者，通过测量物 体颜色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐标（x, y, z）来确定颜色。 • 实验中，一般用色度计来测量颜色。
但保证了 EL 功能层与 ITO 间
的良好附着性，而且还使得载 流子更容易注入到发光层。
四. PLED的发光机制
• 从 1990 年 制作第一个PLED 到今天， 对于其发光机理，人们还远不清楚，仍 然借用无机半导体的一些术语来解释聚 合物的发光，认为共轭聚合物具有沿聚 合物链离域的π和π*分子轨道形成价带和 导带波函数，从而具有半导体特性，遵 从固体能带理论。
2.10. 亮度－电压关系
• 亮度－电压的关系曲线反映的是聚合物 EL 器件 的光电性质，与器件的电流－电压关系有着相似 的曲线，即在低电压下，电流缓慢增加，亮度也 缓慢增加，在高电压驱动时，亮度伴随着电流的 急剧增加而快速增加。 • 从亮度—电压的关系曲线中，还可以得到启动电 压的信息。
三 聚合物发光二极管的结构
•
如果发光层材料具有电子传输性质，则需要加 入一层空穴传输层去调节空穴和电子注入到发光 层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的 作用，使注入的空穴和电子在发光层复合。这种 结构叫 DL-A 型双层器件结构。 如果发光层材料具有空穴传输性质，则需要 DL-B 型双层器件结构，即需要加入一层电子传输 材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，使 注入的空穴和电子在发光层复合。
分子内光物理过程的Jablonsky示意图
聚合物电致发光过程
EML
阳 极
HTL
ETL
阴 极
空穴
电子
PLED电致发光原理示意图
聚合物电致发光机理
1. 2. 3. 4. 5. 载流子的注入从阴极和阳极注入 载流子的迁移电子和空穴分别向发光层迁移 载流子的空穴和迁移电子在发光层中相遇复合并产生 激子 激子将能量传递给发光分子并激发电子从基态跃迁到 激发态 电致发光激发态能量通过辐射耗散产生光子释放出光 能
聚合物发光二极管（ PLED ）一般采用直流电 场激发模式。根据发光层的构成，PLED 器件有单 层器件、双层器件、三层器件和多层器件之分。 3.1.单层器件结构
典型的单层PLED 的结构是由发光聚合物
薄膜夹在透明导电玻璃（ ITO ）正极和 金属负极之间组成的三明治夹心结构。 1990 年首次报导的聚合物发光二极管就 是用 PPV 作发光层的单层器件。
极。
5.3.空穴传输层
• 空穴传输材料均具有强的给电子特征，失去电子 后，带正电荷结构的离子稳定。
• 理想的空穴传输材料应满足以下要求：
• 在有机/聚合物 EL 中，发射光谱通常有两种：光致发光光
谱和电致发光光谱。光致发光光谱需要光能的激发，电致
发光光谱需要电能的激发。
• 一般说来，光谱分散范围愈窄，其单色性愈好。
• 发射光谱一般用荧光测量仪来测量，具体的测量方法是荧
光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并
检测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧 光强度对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。
•
DL-A
DL-BΒιβλιοθήκη 3.3.三层器件结构• 由空穴传输层 (HTL) 和电子传输层 (ETL) 和发光层 组成，这种器件的优点是使三层功能层各行其职， 对于选择材料和优化器件结构功能十分方便。
3.4.多层器件结构
• 在实际的器件设计中，为了优
化 PLED 的性能，也常采用多
层器件结构。这种器件结构不
2.7.材料的能级和能隙
• 材料的能级（包括HOMO和 LUMO 能级）对于 平衡载流子的注入和传输非常重要。通过设计 合适能级的聚合物材料使器件的效率能达到显 著的改善。
• 材料的能隙为 HOMO 和 LUMO 能级的差值。
2.8.功耗
• 功耗（电功率）等于驱动电压与电流的乘积。 要想降低功耗提高发光效率，就需降低电流密 度和驱动电压。但功耗愈小，器件的发光亮度 越弱。一般亮度100cd/m2，电压为 10V 时，功 耗约为 10W， 与无机 EL 功耗几乎一致。 • 一般来说，功耗大小与器件的结构、器件所用 的材料有关，但器件环境和寿命对它也有很大 影响。
（3）激子形成 • 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇结合，形成“电 子 - 空穴对”，这样的“电子 - 空穴对”被称为“激子”。 激子可分为单重态激子和三重态激子。通常，PLED的电致 发光主要来自单重态激子的辐射发光。 （4）激子扩散 • 激子的寿命在皮秒（10-12s）到纳秒数量级，因而激子形成 后在器件内会扩散一定的距离，而且通常三重态激子的扩 散距离大于单重态激子的扩散距离。因此，要通过器件结 构的设计，使激子的形成区域位于发光层的中心或者紧邻 发光层，以阻止激子扩散到达电极附近，因为这一区域可 能具有各种缺陷位错，容易造成激子淬灭，导致发光效率 降低。
•
除了 ITO 之外，一些化学掺杂的导电聚合物 也被用作空穴注入电极，像 p-型掺杂的聚吡咯、 聚噻吩衍生物和聚苯胺等。这些材料都有比较高 的功函数，用它们作正极使得空穴注入发光层只 需跨越很小的能垒，实验表明它们不仅能提高器 件的效率，还大大提高发光的均匀性以及器件的 寿命。
Heeger 等人以透明的聚碳酸酯为衬底，以聚苯 胺为空穴注入电极，成功制备了柔性的 PLED， 器件的发光性不受弯曲角度的影响。
导带和价带分别对应分子的 最低空轨道 (LUMO) 和最高
占有轨道(HOMO) ，禁带宽
度则和能隙 (Eg) 相对应，它 决定了聚合物的发光波长。 右图给出了聚合物电致发光 器件中的能级图。
聚合物电致发光器件中的能级图
一般认为，PLED的发光属于注入式发光，其发光 过程可分为五个阶段：
（1）载流子注入 • 在外界电压驱动下，阴极的电子被注入到聚合物 膜的 LUMO ；而阳极则从聚合物膜的 HOMO 中夺 取电子，换句话说，将空穴注入到HOMO中去。 （2）载流子传输 • 由于PLED器件采用的是薄膜结构，通常在低电压 下便可在发光层内产生 104 ～ 106V/cm 的高电场。 在高电场作用下，载流子在有机层可以实现传输， 电子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移动。荷 电载流子的迁移可能产生三种结果：（ A ）两种 载流子相遇；（B）两种载流子不相遇；（C）载 流子被杂质或缺陷俘获而失活。显然只有正负载 流子相遇才有可能复合而发光。