浸渍改性活性炭脱除低浓度H2S的研究①秦　悦,张永春,陈绍云(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连　116012)摘要:研究了活性炭种类、浸渍剂种类及浓度、添加剂种类及浓度、反应温度六种因素对改性活性炭脱硫效果的影响,结果表明活性炭和浸渍剂种类是决定改性活性炭硫容量的关键因素。

最优的改性活性炭脱硫剂组成是光华GH216杏壳活性炭负载7%Na OH浸渍液,并以1%的MC M241分子筛作为添加剂,这样制得的改性活性炭硫容量可提高200%以上。

关键词:活性炭;浸渍;硫化氢;脱硫;添加剂中图分类号:T Q42411文献标识码:A文章编号:100727804(2009)0420020204 doi:1013969/j1issn1100727804120091041005Re m ova l of H2S of L ow Concen tra ti on by Im pregna ted CarbonQ IN Yue,Z HANG Yong2chun,CHE N Shao2yun(State Key Laborat ory of Fine Chem ical,Dalian University of Technol ogy,Dalian116012,China)Abstract:The effects of such six fact ors as the variety of activated carbon,the i m p regnant and its p r oporti on,the additive and its a mount,the temperature of reacti on on the sulfur capacity of the i m p regnated activated carbon have been investiga2 ted.It is concluded that the pore structure of activated carbon and variety of i m p regnant are the key fact ors t o deter m ine the sulfur capacity.The best desulfurizing agent is composed of GH216activated carbon,7%Na OH as i m p regnant and1% MC M241as additive,and its sulfur capacity may i m p r ove more200%than common one.Key W ords:activated carbon;i m p regnated;hydr ogen sulfide;desulfurizati on;additive 硫化氢是一种有毒有害气体,它不仅会危害人身健康,而且还会在湿热的环境下腐蚀金属管道和设备。

工厂排放的尾气及天然气里即使很少量的硫化氢也会造成环境污染,所以硫化氢的排除尤其是低浓度的硫化氢的排除是急需解决的问题[122]。

利用活性炭作为催化剂将硫化氢催化氧化成单质硫而脱除,是一种有效而经济的脱硫方法。

在活性炭中浸渍某些金属化合物作为改性剂,可以显著增强其催化活性,既降低脱硫温度,又可大大提高硫容量[325]。

本实验采用浸渍法对活性炭进行改性的方法来提高脱硫效率。

1　实验部分111　活性炭的改性 实验中选择碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液和碘化钾溶液等作为浸渍液对活性炭进行改性[627]。

首先用去离子水洗涤活性炭数次,然后将活性炭在去离子水中浸泡2h,在100℃下干燥12h,然后用一定浓度的浸渍液浸渍干燥好的活性炭2h,放入100℃的干燥箱内干燥12h,制得成品。

112　实验分析方法实验结果分析是以每克活性炭所吸附的硫化氢的质量作为衡量硫容量(q)的标准,硫容量单位为mg/g,穿透硫容量的时间取出口硫化氢浓度为1×10-6的时间。

硫化氢的检测采用上海天美科学仪器有限公司出品的GC7890FP型色谱,检测出口硫化氢浓度。

色谱采用火焰光度检测器(FP D),气化温度为323K,检测柱温度为323K,检测器第27卷第4期低温与特气Vol127,No14 2009年8月Low Te mperature and Specialty Gases Aug1,2009　①收稿日期:2009205211温度为393K,检测精度可达到4×10-10。

2　结果与讨论211　活性炭孔径的影响活性炭因具有丰富的孔结构和较大的比表面积,而被用于大气污染的治理。

用于脱除硫化氢的活性炭应该具有适宜的孔半径,太大或太小的孔径脱硫效果都不会太好。

一个好的活性炭既要有足够大的孔径容纳官能团,又要有足够小的孔径在低压下形成水膜,并能为产物硫的沉积提供足够的孔容空间。

实验中选择了光华产的椰壳活性炭、果壳活性炭、GH 216杏壳活性炭、大同天照的煤质活性炭以及H 2Y 型分子筛、5A 分子筛、小孔径硅胶进行吸附实验,它们的穿透曲线见图1。

图1　不同吸附剂的吸附穿透曲线Fig 11　H 2S breakthr ough curves versus s or p ti onti m e over different s orbents从图1中可以看出活性炭的吸附效果要比这几种分子筛和小孔径硅胶的吸附效果好很多,其中以光华GH 216杏壳活性炭的吸附效果最好。

很多人对活性炭孔结构对吸附效果影响都做了研究,但结果却都不一样。

谭小耀曾用不同孔径的活性炭做过实验,得出1～4nm 的孔具有最高的脱硫活性[8]。

Andrey 用不同孔径的煤质活性炭也得出了类似结果[9]。

Steijins 和Mars 研究了不同孔结构物质的脱硫效果,发现孔径为015～1nm 的微孔具有最高的催化活性[10]。

212　浸渍液种类的影响浸渍改性可以改变活性炭表面官能团、酸碱性和亲水性,提高活性炭的吸附能力。

实验中选择碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氯化钙溶液、碘化钾溶液作为浸渍液对光华果壳活性炭改性进行实验,它们的穿透曲线见图2。

图2　不同浸渍液改性活性炭脱除H 2S 的穿透曲线Fig 12　H 2S breakthr ough curves for thedifferent i m p regnated carbons从图2中可以看出,本底活性炭、氯化钙浸渍改性活性炭、碘化钾浸渍改性活性炭从一开始便穿透,且出口浓度急剧增加;经过碳酸钠和氢氧化钾浸渍改性的活性炭在25m in 后达到穿透点;只有氢氧化钠浸渍改性的活性炭吸附效果最好,在80m in 后才穿透。

碘化钾不适宜做低温脱硫剂的浸渍剂,碳酸钠和氢氧化钠浸渍剂主要是改善了硫化氢的催化氧化环境,而吸附活性不仅取决于水膜的碱性,也会得益于浸渍液提供的催化活性中心。

213　浸渍液浓度的影响用不同浓度(5%、7%、10%)的碳酸钠溶液来改性活性炭,考察不同浓度浸渍液的影响。

3种不同浓度的碳酸钠溶液浸渍而成的吸附剂的穿透曲线见图3。

图3　不同浸渍浓度的改性活性炭脱除H 2S 的穿透曲线Fig 13　H 2S breakthr ough curves for the i m p regnatedcarbons with different concentrati ons从图3中可以看出,用浓度为7%的碳酸钠溶12第4期 秦　悦,等:浸渍改性活性炭脱除低浓度H 2S 的研究 液浸渍而成的吸附剂穿透时间最长。

由此可见,浸渍液浓度过高或过低均不利于吸附。

这是由于硫化氢的吸附过程主要是在水膜内进行的,浸渍剂的加入改变了诸如水膜pH 值与氧化性等性质,但这些浸渍剂在水膜内的溶解度又是有限的,大量的浸渍剂会造成传质阻力,进而堵塞孔道影响吸附活性,因而存在一个最优的浸渍剂浓度。

214　添加剂及其浓度的影响实验中发现在浸渍改性的活性炭中放入一定量的添加剂可以提高吸附硫容量,本实验将5A 分子筛、MC M 241分子筛、NH4分子筛作为添加剂进行了实验,它们的穿透曲线见图4。

图4　不同添加剂下的H 2S 穿透曲线Fig 14　H 2S breakthr ough curves for the i m p regnatedcarbons with different additives从图4中可以看出,添加剂的加入会影响吸附效果,但不同添加剂间的差异并不明显。

添加剂本身并没有催化活性,它对吸附效果的影响可能在于它改变了水膜的分布状态或者浸渍剂的分散度。

进一步采用不同浓度(分别为1%、5%和10%)的相同添加剂(NH42Y 分子筛)进行实验,发现添加剂浓度为1%时效果最好,这说明添加剂浓度也会影响吸附效果,而且存在一个最佳添加剂含量。

215　反应温度的影响实验中考察了20、60、100℃下硫化氢的穿透曲线,通过不同温度下的穿透曲线来研究温度对催化剂的影响(反应的其它条件不变)。

从图5中可以看出,20℃下的吸附效果比60℃以及100℃下的吸附效果要好,这可能是因为20℃的低温条件有利于物理吸附,吸附效果好。

而60℃时,物理吸附减弱,而化学吸附作用不明显,导致整体吸附效果不好。

100℃时的化学吸附加强弥补了物理吸附的减弱,从而吸附效果比60℃的时候好。

图5　不同温度下改性活性炭的H 2S 穿透曲线Fig 15　H 2S breakthr ough curves for the i m p regnatedcarbons at different te mperature3　结　论1.活性炭种类和浸渍剂种类是决定浸渍炭硫容量的关键因素,三种添加剂对硫容量的影响差别并不大,但添加剂浓度是一个比较重要的因素,添加剂浓度在1%左右效果较佳。

2.低温有利于物理吸附的进行,随着温度的增加,化学吸附的趋势越来越明显,所以存在一个最佳吸附温度。

3.以光华GH 216杏壳活性炭作为基炭、7%的Na OH 作为浸渍剂的吸附效果最好,硫容量可提高200%多,达到37123mg/g,并且经三次再生后,吸附效果依旧很好。

参考文献:[1]黄建彬.工业气体手册[M ].北京:化学工业出版社,2002:1612175.[2]王　睿,石　岗,魏伟胜,等.工业气体中H 2S 的脱除方法[J ].天然气化工,1999,19(3):84290.[3]李文杰,董翠英.化学吸收—湿式催化氧化法对硫化氢的治理[J ].石油化工环境保护,1998,2:42244.[4]张剑峰.液相氧化法脱硫工艺的现状与发展[J ],石油与天然气化工,1992,21(3):142.[5]蒋文举,金　燕,朱晓帆,等.活性炭材料的活化与改性[J ].【下转第38页】品的真实浓度;分析样品时间一般在10～60m in,并且测试前需要调试仪器的相关参数,使得测试比较耗时耗力,此外色谱柱流失、扩散泵油蒸气、样品基质、载气纯度、色谱进样口隔垫流失、衬管污染、样品残留、清洗仪器用溶剂残留、离子源和分析器污染等都有可能对分析数据造成影响,并最终反映在测试结果中。